熱伝導率と抵抗率

温度の異なる2つの環境の間に置かれた固体材料を考えます。${\displaystyle T_{1}}$温度は${\displaystyle x=0}$そして${\displaystyle T_{2}}$温度は${\displaystyle x=L}$そして、${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$このシナリオの一例として、寒い冬の日の建物が挙げられます。この場合、固体材料は建物の壁であり、寒い屋外環境と暖かい屋内環境を隔てています。

熱力学第二法則によれば、拡散によって温度差が均一化されると、熱は高温環境から低温環境へと流れます。これは熱流束という形で定量化されます。${\displaystyle q}$これは、単位面積あたり、特定の方向（この場合はマイナスx方向）に熱が流れる速度を示します。多くの材料では、${\displaystyle q}$温度差に正比例し、分離距離に反比例することが観察されている。${\displaystyle L}$: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle q=-k\cdot {\frac {T_{2}-T_{1}}{L}}.}$

比例定数${\displaystyle k}$は熱伝導率であり、材料の物理的特性です。現在のシナリオでは、${\displaystyle T_{2}>T_{1}}$熱はマイナス x 方向に流れ、${\displaystyle q}$負の値であるため、${\displaystyle k>0}$。 一般的に、${\displaystyle k}$は常に正と定義されます。${\displaystyle k}$対流や放射などの他のエネルギー輸送モードを排除または考慮に入れることで、気体や液体にも適用できる。

前述の導出では、${\displaystyle k}$温度が変化すると大きく変化しない${\displaystyle T_{1}}$に${\displaystyle T_{2}}$温度変化が${\displaystyle k}$無視できないことは、より一般的な定義を使用して対処する必要がある。${\displaystyle k}$詳細は後述します。

熱伝導とは、温度勾配を横切るランダムな分子運動によってエネルギーが輸送される現象と定義される。対流によるエネルギー輸送や分子仕事とは異なり、熱伝導には巨視的な流れや仕事をする内部応力は関与しない。

熱伝導によるエネルギーの流れは熱として分類され、ベクトルによって定量化される。${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$これは、位置での熱流束を与える。${\displaystyle \mathbf {r} }$そして時間${\displaystyle t}$熱力学第二法則によれば、熱は高温から低温へと流れる。したがって、次のように仮定するのが妥当である。${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$温度場の勾配に比例する${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$つまり

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-k\nabla T(\mathbf {r} ,t),}$

ここで比例定数は、${\displaystyle k>0}$は熱伝導率です。これはフーリエの熱伝導法則と呼ばれています。その名前にもかかわらず、これは法則ではなく、独立した物理量を用いて熱伝導率を定義したものです。${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)}$そして${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$^{[ 3 ] [ 4 ]}そのため、その有用性は、決定する能力に依存します。${\displaystyle k}$特定の材料と特定の条件下における定数。${\displaystyle k}$それ自体は通常${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$そしてそれは暗黙のうちに空間と時間に依存する。物質が不均質であったり、時間とともに変化したりする場合、明示的な空間と時間の依存性も生じる可能性がある。^{[ 5 ]}

固体によっては、熱伝導が異方性を示す場合があり、すなわち、熱流束が常に温度勾配と平行になるとは限りません。このような挙動を考慮するには、フーリエの法則のテンソル形式を用いる必要があります。

${\displaystyle \mathbf {q} (\mathbf {r} ,t)=-{\boldsymbol {\kappa }}\cdot \nabla T(\mathbf {r} ,t)}$

どこ${\displaystyle {\boldsymbol {\kappa }}}$これは対称な2階テンソルで、熱伝導率テンソルと呼ばれます。^{[ 6 ]}

上記の記述には、局所的な熱力学的平衡が存在するという暗黙の仮定が含まれており、これにより温度場を定義することができる。${\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)}$この仮定は、強い非平衡駆動や長距離相互作用が存在する場合のように、局所平衡に達することができないシステムでは破られる可能性がある。

工学の実務においては、熱伝導率から派生する量を用いて計算を行うのが一般的であり、その量には部品の寸法など、設計固有の特性が暗黙のうちに考慮されている。

例えば、熱伝導率は、特定の面積と厚さの板の対向する面の温度差が1ケルビンである場合に、単位時間あたりに板を通過する熱量として定義されます。熱伝導率の板の場合${\displaystyle k}$、 エリア${\displaystyle A}$厚さ${\displaystyle L}$伝導率は${\displaystyle kA/L}$熱伝導率とコンダクタンスの関係は、電気伝導率^と電気コンダクタンスの関係に類似している。^{[ 7 ]}

熱抵抗は熱伝導率の逆数である。^{[ 7 ]}熱抵抗は直列接続の場合加算されるため、多成分設計において便利な指標である。^{[ 8 ]}

熱伝達係数と呼ばれる指標もあります。これは、特定の厚さの板の単位面積を単位時間あたりに通過する熱量で、その板の対向する面の温度差が1ケルビンである場合に用いられます。^{[ 9 ]} ASTM C168-15では、この面積に依存しない量は「熱伝導率」と呼ばれています。^{[ 10 ]}熱伝達係数の逆数は熱断熱です。要約すると、熱伝導率の板の場合、${\displaystyle k}$、 エリア${\displaystyle A}$厚さ${\displaystyle L}$、

• 熱伝導率 =${\displaystyle kA/L}$（単位はW⋅K ⁻¹）
  • 熱抵抗 =${\displaystyle L/(kA)}$K⋅W ⁻¹で測定。
• 熱伝達係数 =${\displaystyle k/L}$（単位はW⋅K ⁻¹ ⋅m ⁻²）
  • 断熱材 =${\displaystyle L/k}$（単位はK⋅m ² ⋅W ⁻¹）。

熱伝達係数は、材料が熱を流すものと見なせるという意味で、熱アドミタンスとも呼ばれる。 ^{[ 11 ]}

熱透過率という用語も用いられ、これは構造物の熱伝導率と対流および放射による熱伝達を定量化したものです。熱伝導率と同じ単位で測定され、複合熱伝導率と呼ばれることもあります。U値という用語も使用されます。

熱拡散率eは、材料の熱伝導率、密度、および比熱容量の組み合わせです^{[ 12 ]} :

${\displaystyle \ e={\sqrt {k\rho C_{p}}}}$

熱拡散率は、2つの半無限体が接触したときの界面温度を支配する唯一の熱物性です。これは、人間の皮膚による物質の温度感知がその物質の熱拡散率によって影響を受けることを意味します^{[ 13 ]}。

最後に、熱拡散率${\displaystyle \alpha }$熱伝導率と密度および比熱を組み合わせたもの：^{[ 14 ]}

${\displaystyle \alpha ={\frac {k}{\rho c_{p}}}}$。

そのため、これは材料の熱慣性を定量化するものであり、境界に熱源を適用して材料を特定の温度まで加熱する際の相対的な難しさを表します。^{[ 15 ]}

金属と非金属では、熱伝導率に対する温度の影響が異なります。金属では、熱伝導は主に自由電子によるものです。ヴィーデマン・フランツの法則に従い、金属の熱伝導率は絶対温度（ケルビン）と電気伝導率の積にほぼ比例します。比例定数はローレンツ数として知られています。相互作用しない電子のガス（良質な金属導体の典型的なキャリア）の場合、その値は 2.44×10 ⁻⁸ W·Ω·K ⁻²です。純金属では、電気伝導率は温度の上昇とともに減少するため、両者の積である熱伝導率はほぼ一定のままです。しかし、温度が絶対零度に近づくと、熱伝導率は急激に減少します。^{[ 27 ]}合金では、電気伝導率の変化は通常小さく、そのため熱伝導率は温度とともに増加し、多くの場合、温度に比例します。多くの純金属は、2 K から 10 K の間にピーク熱伝導率を持ちます。

一方、非金属の熱伝導は主に格子振動（フォノン）によるものです。低温での高品質結晶を除いて、フォノンの平均自由行程は高温でも大きく減少しません。したがって、非金属の熱伝導率は高温ではほぼ一定です。デバイ温度よりはるかに低い低温では、欠陥によるキャリア散乱のため、熱伝導率と熱容量が減少します。^{[ 27 ]}

物質が相変化（例えば固体から液体へ）を起こすと、熱伝導率が急激に変化することがあります。例えば、氷が溶けて0  ℃で液体の水になると、熱伝導率は2.18  W/(m⋅K)から0.56  W/(m⋅K)に変化します。^{[ 28 ]}

さらに劇的なことに、流体の熱伝導率は気液臨界点付近で発散する。^{[ 29 ]}

非立方晶などの一部の物質は、結晶軸に沿って異なる熱伝導率を示すことがあります。サファイアは、方位と温度に基づいて熱伝導率が変化する顕著な例であり、c 軸方向では35 W/(m⋅K) 、 a軸方向では32 W/(m⋅K)です。^{[ 30 ]}木材は一般的に、木目に沿って熱伝導率が高くなります。熱伝導率が方向によって変化するその他の材料の例としては、冷間プレス加工を施した金属、積層材料、ケーブル、スペースシャトルの熱保護システムに使用されている材料、繊維強化複合構造などがあります。^{[ 31 ]} 

異方性が存在する場合、熱の流れの方向は温度勾配の方向と異なる可能性がある。

金属では、熱伝導率はヴィーデマン・フランツの法則に従って電気伝導率とほぼ相関関係にある。これは、自由に移動する価電子が電流だけでなく熱エネルギーも伝達するためである。しかし、非金属では熱伝達におけるフォノンのキャリアの重要性が増すため、電気伝導率と熱伝導率の一般的な相関関係は他の材料には当てはまらない。電気伝導率の高い銀は、電気絶縁体でありながら原子が規則的に配列しているためフォノンを介して熱を伝導するダイヤモンドよりも熱伝導率が低い。

磁場が熱伝導率に及ぼす影響は、熱ホール効果またはリギ・ルデュック効果として知られている。

対流がない場合、空気やその他の気体は優れた断熱材となります。そのため、多くの断熱材は、熱伝導経路を遮断する多数の気体で満たされたポケットを持つことで機能します。その例としては、発泡ポリスチレン（一般に「スタイロフォーム」と呼ばれる）やシリカエアロゲル、暖かい衣服などが挙げられます。毛皮や羽毛などの天然の生物由来の断熱材も、気孔、ポケット、または空隙に空気を閉じ込めることで同様の効果を発揮します。

水素やヘリウムなどの低密度ガスは、一般的に熱伝導率が高い。キセノンやジクロロジフルオロメタンなどの高密度ガスは、熱伝導率が低い。例外として、高密度ガスである六フッ化硫黄は、比熱容量が高いため、比較的高い熱伝導率を示す。空気より密度の高いアルゴンやクリプトンは、断熱性を向上させるために、複層ガラス（二重窓）によく使用される。

多孔質または粒状のバルク材料における熱伝導率は、気相中のガスの種類とその圧力によって決まる。^{[ 32 ]}低圧では、気相の熱伝導率は低下し、この挙動はクヌーセン数によって決まる。クヌーセン数は次のように定義される。${\displaystyle K_{n}=l/d}$、 どこ${\displaystyle l}$は気体分子の平均自由行程であり、${\displaystyle d}$は、ガスが満たされる空間の典型的な隙間のサイズです。粒状物質では${\displaystyle d}$これは、細孔または粒間空間内の気相の特性サイズに対応する。^{[ 32 ]}

結晶の熱伝導率は、他の格子欠陥が無視できると仮定すると、同位体純度に大きく依存する可能性がある。注目すべき例はダイヤモンドである。約 100 Kの温度では、熱伝導率は天然のタイプ IIa ダイヤモンド(98.9% ¹² C ) の 10,000 W · m ⁻¹ · K ⁻¹から、99.9% 濃縮合成ダイヤモンドの 41,000 に増加する。他の純粋な結晶を仮定すると、80 K での99.999% ¹² Cの値は 200,000 と予測される。 ^{[ 33 ]} 99% 同位体濃縮立方晶窒化ホウ素の熱伝導率は約 1400 W · m ⁻¹ · K ⁻¹であり、^{[ 34 ]}天然窒化ホウ素の熱伝導率より 90% 高い。

希薄な単原子ガスの単純化されたモデルでは、分子は絶えず運動し、互いに、また容器の壁と弾性衝突する剛体球としてモデル化されます。このようなガスを温度で考えてみましょう。${\displaystyle T}$そして密度とともに${\displaystyle \rho }$比熱​${\displaystyle c_{v}}$分子量${\displaystyle m}$これらの仮定の下では、基本的な計算により熱伝導率は次のようになる。

${\displaystyle k=\beta \rho \lambda c_{v}{\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{\pi m}}}​​,}$

どこ${\displaystyle \beta }$はオーダーの数値定数です${\displaystyle 1}$、${\displaystyle k_{\text{B}}}$はボルツマン定数であり、${\displaystyle \lambda }$は平均自由行程であり、分子が衝突から衝突までの間に移動する平均距離を測定する。^{[ 37 ]}${\displaystyle \lambda }$熱伝導率は密度に反比例するが、この式は、一定温度では熱伝導率が密度に依存しないことを予測する。その理由は、密度が増加するとエネルギーを運ぶ分子の数が増えるが、平均距離が減少するからである。${\displaystyle \lambda }$分子は、別の分子にエネルギーを伝達する前に移動することができます。これらの 2 つの効果は相殺されます。ほとんどの気体の場合、この予測は、約 10気圧までの圧力での実験とよく一致します。^{[ 38 ]}より高い密度では、エネルギーは粒子の並進運動によってのみ輸送されるという単純化された仮定はもはや成り立たず、理論は、粒子間の衝突の瞬間に有限距離を横切るエネルギーの伝達、および高密度気体中の局所的に不均一な密度を考慮するように修正する必要があります。この修正が行われ、高密度気体における熱伝導率の密度依存性を予測する改訂版エンスコッグ理論が得られました。 ^{[ 39 ]}

一般的に、実験では温度上昇に伴う増加速度が、${\displaystyle k\propto {\sqrt {T}}}$（ここ、${\displaystyle \lambda }$独立している${\displaystyle T}$この初等理論の失敗は、過度に単純化された「硬球」モデルに起因するものであり、このモデルは実際の分子の「柔らかさ」と、分散力などの実際の分子間に存在する引力を無視している。

より複雑な粒子間相互作用を組み込むには、体系的なアプローチが必要です。そのようなアプローチの1つがチャップマン・エンスコッグ理論であり、ボルツマン方程式から熱伝導率の明示的な式を導出します。ボルツマン方程式は、一般的な粒子間相互作用に対する希薄気体の統計的記述を提供します。単原子気体の場合、${\displaystyle k}$このようにして導出されたものは、次の形式をとる。

${\displaystyle k={\frac {25}{32}}{\frac {\sqrt {\pi mk_{\text{B}}T}}{\pi \sigma ^{2}\Omega (T)}}c_{v},}$

どこ${\displaystyle \sigma }$は有効粒子径であり、${\displaystyle \Omega (T)}$は温度の関数であり、その具体的な形式は粒子間相互作用法則に依存する。^{[ 40 ] [ 38 ]}剛体弾性球の場合、${\displaystyle \Omega (T)}$独立している${\displaystyle T}$そして非常に近い${\displaystyle 1}$より複雑な相互作用法則は弱い温度依存性をもたらす。しかし、依存性の正確な性質は必ずしも容易に判別できるとは限らない。${\displaystyle \Omega (T)}$は、初等関数では表現できない多次元積分として定義され、数値的に評価する必要があります。ただし、ミーポテンシャル（レナード・ジョーンズポテンシャルの一般化）を介して相互作用する粒子の場合、非常に正確な相関関係が得られます。${\displaystyle \Omega (T)}$縮小単位の観点から開発されてきた。^{[ 41 ]}

結果を示す別の同等の方法は、ガスの粘度を用いて表すことである。${\displaystyle \mu }$これはチャップマン・エンスコッグ法でも計算できる。

${\displaystyle k=f\mu c_{v},}$

どこ${\displaystyle f}$は、一般的には分子モデルに依存する数値因子です。ただし、滑らかな球対称分子の場合、${\displaystyle f}$非常に近い${\displaystyle 2.5}$それ以上のずれはない${\displaystyle 1\%}$様々な粒子間力法則に対して。^{[ 42 ]}${\displaystyle k}$、${\displaystyle \mu }$、 そして${\displaystyle c_{v}}$これらはそれぞれ明確に定義された物理量であり、互いに独立して測定できるため、この式は理論の便利な検証を提供する。希ガスなどの単原子ガスの場合、実験との一致はかなり良好である。^{[ 43 ]}

分子が球対称でない気体の場合、式は${\displaystyle k=f\mu c_{v}}$依然として有効である。しかし、球対称分子とは対照的に、${\displaystyle f}$粒子間相互作用の具体的な形態によって大きく変化する。これは分子の内部自由度と並進自由度の間のエネルギー交換の結果である。チャップマン・エンスコッグ法ではこの効果を明示的に扱うことは難しい。あるいは、近似式${\displaystyle f=(1/4){(9\gamma -5)}}$アーノルド・ユーケンによって提案された${\displaystyle \gamma }$は気体の熱容量比である。 ^{[ 42 ] [ 44 ]}

このセクション全体は平均自由行程を前提としています${\displaystyle \lambda }$は巨視的（システム）寸法に比べて小さい。極めて希薄な気体ではこの仮定は成り立たず、熱伝導は密度とともに減少する見かけの熱伝導率によって記述される。最終的に、密度が${\displaystyle 0}$システムが真空状態に近づくと、熱伝導は完全に停止する。

液体における熱伝導の正確なメカニズムは十分に解明されておらず、単純かつ正確な分子像は存在しない。単純だが非常に粗雑な理論の一例としてブリッジマンの理論がある。この理論では、液体は固体と同様の局所的な分子構造、すなわち分子が格子状に配置された構造を持つと仮定されている。そして、初歩的な計算によって次の式が得られる。

${\displaystyle k=3(N_{\text{A}}/V)^{2/3}k_{\text{B}}v_{\text{s}},}$

どこ${\displaystyle N_{\text{A}}}$アボガドロ定数は、${\displaystyle V}$は液体1モルの体積であり、${\displaystyle v_{\text{s}}}$は液体中の音速です。これは一般にブリッジマンの式と呼ばれています。^{[ 45 ]}

低温の金属では、熱は主に自由電子によって運ばれます。この場合、平均速度はフェルミ速度であり、温度に依存しません。平均自由行程は不純物と結晶欠陥によって決まりますが、これらも温度に依存しません。したがって、温度に依存する唯一の量は熱容量cであり、この場合、 Tに比例します。

${\displaystyle k=k_{0}\,T{\text{ (metal at low temperature)}}}$

k₀は定数である。純金属の場合、_k₀は_大きいため、熱伝導率は高い。高温では、平均自由行程はフォノンによって制限されるため、熱伝導率は温度とともに低下する傾向がある。合金では不純物の密度が非常に高いため、l、ひいてはkは小さくなる。したがって、ステンレス鋼などの合金は断熱材として使用できる。

非晶質および結晶質の誘電体固体における熱輸送は、格子の弾性振動（すなわちフォノン）によって行われる。この輸送メカニズムは、格子欠陥における音響フォノンの弾性散乱によって制限されると理論づけられている。これは、市販のガラスおよびガラスセラミックスに関する Chang と Jones の実験によって確認されており、平均自由行程は「内部境界散乱」によって 10 ⁻²  cm ～ 10 ⁻³  cm の長さスケールに制限されることがわかった。^{[ 46 ] [ 47 ]}

フォノンの平均自由行程は、方向相関のない過程における有効緩和長と直接関連付けられています。V _{g が}フォノン波束の群速度である場合、緩和長は${\displaystyle l\;}$は次のように定義されます。

${\displaystyle l\;=V_{\text{g}}t}$

ここでtは特性緩和時間です。縦波は横波よりもはるかに大きな位相速度を持つため、^{[ 48 ]} V _longはV _transよりもはるかに大きく、縦​​フォノンの緩和長または平均自由行程ははるかに大きくなります。したがって、熱伝導率は主に縦フォノンの速度によって決定されます。^{[ 46 ] [ 49 ]}

波長または周波数（分散）に対する波の速度の依存性に関して、長波長の低周波フォノンは、弾性レイリー散乱によって緩和長が制限されます。この種の小さな粒子からの光散乱は、周波数の4乗に比例します。周波数が高くなるにつれて、周波数のべき乗は減少し、最高周波数では散乱はほぼ周波数に依存しなくなります。同様の議論は、その後、ブリルアン散乱を使用して多くのガラス形成物質に一般化されました。^{[ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ]}

音響フォノンは、エネルギー分散が大きく、したがってフォノン速度の分布が大きいため、フォノン熱伝導を支配します。追加の光学モードは、格子点における内部構造（電荷または質量）の存在によっても発生する可能性があります。これらのモードの群速度は低く、したがって格子熱伝導率λ _L（${\displaystyle \kappa }$_L ) は小さい。^{[ 54 ]}

各フォノンモードは、1つの縦偏光ブランチと2つの横偏光ブランチに分割できます。格子点の現象論を単位セルに外挿すると、pが単位セルあたりq個の原子を持つ基本セルの数である場合、自由度の総数は3pqであることがわかります。これらのうち、3pのみが音響モードに関連付けられ、残りの3p ( q - 1)は光学ブランチによって収容されます。これは、 pとqが大きい構造には、より多くの光学モードとλL_の減少が含まれることを意味します。

これらの考えから、複雑性因子 CF (原子数/基本単位セルとして定義される) で表される結晶の複雑さが増加すると、λ _Lが減少するという結論が得られる。^{[ 55 ]} これは、緩和時間τ が単位セル内の原子数の増加とともに減少すると仮定し、それに応じて高温での熱伝導率の式のパラメータをスケーリングすることによって行われた。^{[ 54 ]}

非調和効果の記述は、調和の場合のように厳密な扱いが不可能であり、フォノンが運動方程式の厳密な固有解ではなくなるため、複雑です。たとえ結晶の運動状態を特定の時点で平面波で記述できたとしても、その精度は時間とともに徐々に低下します。時間発展は、フォノン減衰として知られる他のフォノンのスペクトルを導入することによって記述する必要があります。最も重要な2つの非調和効果は、熱膨張とフォノン熱伝導率です。

フォノン数‹n›が平衡値‹n› ⁰からずれた場合にのみ、次の式で示されるように熱流が発生する。

${\displaystyle Q_{x}={\frac {1}{V}}\sum _{q,j}{\hslash \omega \left(\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}\right)v_{x}}{\text{,}}}$

ここで、vはフォノンのエネルギー輸送速度です。特定の領域で ‹ n ›の時間変化を引き起こすメカニズムは 2 つしかありません。隣接領域からその領域に拡散してくるフォノンの数が、その領域から拡散してくるフォノンの数と異なるか、または同じ領域内でフォノンが他のフォノンに崩壊します。ボルツマン方程式の特殊な形式

${\displaystyle {\frac {d\left\langle n\right\rangle }{dt}}={\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}+{\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}}$

定常状態を仮定すると、温度が時間的に一定であるためフォノン数も一定のままとなり、フォノン数の時間微分はゼロになります。フォノンの減衰による時間変化は、緩和時間（τ）近似で記述されます。

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left\langle n\right\rangle }{\partial t}}\right)}_{\text{decay}}=-{\text{ }}{\frac {\left\langle n\right\rangle -{\left\langle n\right\rangle }^{0}}{\tau }},}$

これは、フォノン数が平衡値から大きくずれるほど、その時間的変化が大きくなることを示しています。定常状態条件と局所的な熱平衡を仮定すると、次の式が得られます。

${\displaystyle {\left({\frac {\partial \left(n\right)}{\partial t}}\right)}_{\text{diff.}}=-{v}_{x}{\frac {\partial {\left(n\right)}^{0}}{\partial T}}{\frac {\partial T}{\partial x}}{\text{.}}}$

ボルツマン方程式の緩和時間近似を用い、定常状態を仮定すると、フォノン熱伝導率λLを_決定できる。λLの温度依存性は様々な過程に由来し、λLに対するそれらの重要性は_対象とする温度範囲によって異なる。平均自由行程はλLの温度依存性を決定する要因の一つであり_、以下の式で示される_。

${\displaystyle {\lambda }_{L}={\frac {1}{3V}}\sum _{q,j}v\left(q,j\right)\Lambda \left(q,j\right){\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon \left(\omega \left(q,j\right),T\right),}$

ここでΛはフォノンの平均自由行程であり、${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial T}}\epsilon }$は熱容量を表します。この式は、前の4つの式を組み合わせ、次のことがわかっていることから導き出されます。${\displaystyle \left\langle v_{x}^{2}\right\rangle ={\frac {1}{3}}v^{2}}$立方体または等方性システムの場合、${\displaystyle \Lambda =v\tau }$[ ^{56 ]​}

低温（< 10  K）では、非調和相互作用は平均自由行程に影響を与えないため、熱抵抗率は q 保存則が成り立たないプロセスのみによって決定されます。これらのプロセスには、結晶欠陥によるフォノンの散乱、または高品質の単結晶の場合の結晶表面からの散乱が含まれます。したがって、熱伝導率は結晶の外部寸法と表面の品質に依存します。したがって、λ _Lの温度依存性は比熱によって決定され、したがって T ³に比例します。^{[ 56 ]}

フォノン準運動量はℏqと定義され、通常の運動量とは異なり、任意の逆格子ベクトル内でのみ定義されます。高温（10  K < T < Θ）では、エネルギー保存則が成り立ちます。${\displaystyle \hslash {\omega }_{1}=\hslash {\omega }_{2}+\hslash {\omega }_{3}}$準運動量${\displaystyle \mathbf {q} _{1}=\mathbf {q} _{2}+\mathbf {q} _{3}+\mathbf {G} }$ここで、q ₁は入射フォノ​​ンの波数ベクトル、q ₂、q ₃は結果として生じるフォノンの波数ベクトルであり、逆格子ベクトルGが関与してエネルギー輸送プロセスを複雑にする場合もある。これらのプロセスは、エネルギー輸送の方向を逆転させることもある。

したがって、これらの過程はウムクラップ（U）過程とも呼ばれ、十分に大きなqベクトルを持つフォノンが励起された場合にのみ発生します。なぜなら_、q2とq3_の合計がブリルアンゾーンの外側を向いていない限り、運動量は保存され、この過程は通常の散乱（N過程）となるからです。フォノンがエネルギーEを持つ確率はボルツマン分布によって与えられます。${\displaystyle P\propto {e}^{-E/kT}}$U過程が発生するためには、崩壊するフォノンの波数ベクトルq1_がブリルアンゾーンの直径の約半分である必要がある。そうでないと準運動量が保存されないからである。

したがって、これらのフォノンはエネルギーを持たなければならない。${\displaystyle \sim k\Theta /2}$これは、新しいフォノンを生成するために必要なデバイエネルギーのかなりの割合を占めます。この確率は、${\displaystyle {e}^{-\Theta /bT}}$、 と${\displaystyle b=2}$平均自由行程の温度依存性は指数関数的な形をとる。${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$逆格子波数ベクトルの存在は、正味のフォノン後方散乱と、運動量が保存されないことを意味するため、有限のλ L をもたらすフォノンおよび熱輸送に対する抵抗を意味します^。[ 54 _]運動^量非保存過程のみが熱抵抗を引き起こす可能性があります。^{[ 56 ]}

高温（T > Θ）では、平均自由行程、したがってλL_は温度T ⁻¹に依存し、これは式から得られる。${\displaystyle {e}^{\Theta /bT}}$以下の近似を行うことにより${\displaystyle {e}^{x}\propto x{\text{ }},{\text{ }}\left(x\right)<1}$そして執筆${\displaystyle x=\Theta /bT}$この依存性はオイケンの法則として知られており、U過程が発生する確率の温度依存性に由来する。^{[ 54 ] [ 56 ]}

熱伝導率は通常、緩和時間近似を用いたボルツマン方程式で記述され、その際、フォノン散乱が制限因子となる。固体中の熱伝導率を記述する別の方法としては、解析モデル、分子動力学法、またはモンテカルロ法を用いる方法がある。

合金相が存在する場合、短波長フォノンは不純物原子によって強く散乱されますが、中波長および長波長フォノンへの影響は小さくなります。中波長および長波長フォノンは熱のかなりの割合を運ぶため、格子熱伝導率をさらに低減するには、これらのフォノンを散乱させる構造を導入する必要があります。これは、不純物原子よりも長い特性長を持つ構造を必要とする界面散乱機構を導入することによって実現されます。このような界面を実現する方法としては、ナノコンポジットや埋め込みナノ粒子または構造などが考えられます。

単原子ガスや低密度から中密度の混合物などの最も単純な流体の場合、第一原理量子力学計算は、熱伝導率やその他の輸送特性の既存の測定値を参照することなく、基本的な原子特性の観点から熱伝導率を正確に予測できます。^{[ 58 ]}この方法は、チャップマン・エンスコッグ理論または改訂エンスコッグ理論を使用して熱伝導率を評価し、量子力学的記述から第一原理で計算された基本的な分子間ポテンシャルを入力として使用します。

ほとんどの流体では、このような高精度な第一原理計算は実行不可能です。むしろ、既存の熱伝導率測定値に理論的または経験的な式を適合させる必要があります。このような式が広範囲の温度と圧力にわたって高精度のデータに適合する場合、それはその物質の「参照相関」と呼ばれます。多くの純粋な物質について参照相関が発表されています。例としては、二酸化炭素、アンモニア、ベンゼンなどがあります。^{[ 59 ] [ 60 ] [ 61 ]}これらの多くは、気体、液体、超臨界相を含む温度と圧力の範囲をカバーしています。

熱物理モデリングソフトウェアは、ユーザーが指定した温度と圧力での熱伝導率を予測するために、参照相関式に依存することが多い。これらの相関式は独自仕様である場合がある。例としては、REFPROP ^{[ 62 ]} (独自仕様) とCoolProp ^{[ 63 ]} (オープンソース) がある。

熱伝導率は、分子軌道の統計量で輸送係数を表すグリーン・久保関係式を用いて計算することもできます。 ^{[ 64 ]}これらの式の利点は、形式的に正確で、一般的なシステムに対して有効であることです。欠点は、分子動力学などの計算コストの高いシミュレーションでしか得られない、粒子軌道の詳細な知識が必要であることです。また、粒子間相互作用の正確なモデルも必要ですが、複雑な分子では取得が難しい場合があります。^{[ 65 ]}

1780年にベンジャミン・フランクリンに宛てた手紙の中で、オランダ生まれのイギリス人科学者ヤン・インゲンホウスは、 7種類の金属を熱伝導率に基づいてランク付けする実験について述べている。^{[ 66 ]}

あなたは、金、銀、銅、鋼鉄、鉄の5種類の金属のワイヤーを同じ穴に通して私に渡したことを覚えています。私はここで残りの2種類、つまり錫と鉛を用意しました。私はこれら7本のワイヤーを等間隔で木製の枠に固定しました...私は7本のワイヤーを木製の枠と同じ深さまで溶かした蝋に浸しました...それらを取り出すと、蝋の層で覆われていました...この皮膜がすべてのワイヤーにほぼ同じ厚さでできていることがわかったので、沸騰寸前の温度に加熱したオリーブオイルで満たされたガラス張りの土器にそれらをすべて入れ、各ワイヤーが他のワイヤーと同じ深さまで油に浸かるように注意しました...さて、それらはすべて同時に同じ油に同じように浸されたので、蝋が最も高く溶けたワイヤーが最も熱伝導率が高かったに違いありません。銀は他のどの金属よりもはるかに熱伝導率が高く、次に銅、金、錫、鉄、鋼、鉛の順でした。