イミネ

イミンは通常、第一級アミンとアルデヒドの縮合によって合成されます。^{[ 12 ] [ 13 ]}ケトンも同様の反応を起こしますが、アルデヒドほど一般的ではありません。反応機構としては、求核付加によりヘミアミナール−C(OH)(NR2 ₎ −中間体が生成し、続いて脱水によりイミンが生成します（詳細な機構についてはアルキルイミノ脱オキソ二置換を参照）。この反応の平衡は通常カルボニル化合物とアミン側に偏っているため、イミン生成を促進するには共沸蒸留または分子ふるいや硫酸マグネシウムなどの脱水剤の使用が必要です。近年、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)ボレート[B(OCH ₂ CF ₃ ) _{3 ]} ^{[ 14 ]}、ピロリジン^{[ 15 ]} 、チタンエトキシド[Ti(OEt) ₄ ] ^{[ 16 ]}などのいくつかの試薬がイミン形成を触媒することが示されている。

第一級アミンよりも稀なのは、アンモニアを用いて第一級イミンを得ることである。^{[ 17 ]}ヘキサフルオロアセトンの場合、ヘミアミナール中間体を単離することができる。^{[ 18 ]}

第一級ケチミンは、ニトリルとのグリニャール反応によって合成できます。この方法は、ムールー・ミニョナックケチミン合成として知られています。^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]}例えば、ベンゾフェノンイミンは、ベンゾニトリルにフェニルマグネシウムブロミドを添加し、その後慎重に加水分解することによっても合成できます（イミンが加水分解されないように注意が必要です）。^{[ 22 ]}

C ₆ H ₅ CN + C ₆ H ₅ MgBr → (C ₆ H ₅ ) ₂ C=NMgBr

(C ₆ H ₅ ) ₂ C=NMgBr + H ₂ O → (C ₆ H ₅ ) ₂ C=NH + MgBr(OH)

イミンの合成には、他にもいくつかの方法が存在する。

• 有機アジドと金属カルベノイド（ジアゾカルボニル化合物から生成）との反応。^{[ 23 ]}
• イミノホスホランと有機アジドのアザウィッティヒ反応における反応。
• 炭素酸とニトロソ化合物の縮合反応。
• スティグリッツ転位におけるトリチルN-ハロアミンの転位。
• アルケンとアジ化水素酸のシュミット反応による反応。
• ニトリル、塩酸、およびアレーンのホーシュ反応による反応。
• Asinger反応による3-チアゾリンの多成分合成。
• オキシムの熱分解。^{[ 24 ]}

イミンの主な反応は、アミンとカルボニル前駆体への加水分解であり、これはしばしば望ましくない反応である。

R ₂ C=NR' + H ₂ O ⇌ R ₂ C=O + R'NH ₂

イミンは、複素環化合物の合成における中間体として広く用いられている。

• 芳香族イミンは、ポヴァロフ反応においてエノールエーテルと反応してキノリンを生成する。
• イミンは、シュタウディンガー合成において、ケテンと熱的に[2+2]環化付加反応を起こしてβ-ラクタムを生成する。^{[ 25 ]} いくつかの変種が報告されている。^{[ 26 ] [ 27 ]}
• イミンはジエンと反応してイミンディールス・アルダー反応を起こし、テトラヒドロピリジンを生成する。
• トシルイミンはα,β-不飽和カルボニル化合物と反応して、アザベイリス-ヒルマン反応でアリルアミンを生成する。

イミンは、親アミンとやや似ており、弱塩基性で、可逆的にプロトン化されてイミニウム塩を生成する。

R ₂ C=NR' + H ⁺${\displaystyle {\ce {<=>>}}}$ [R ₂ C=NHR'] ⁺

あるいは、第一級イミンは十分に酸性であるため、ベンゾフェノンイミンで示されているようにN-アルキル化が可能である：^{[ 28 ]}

(C ₆ H ₅ ) ₂ C=NH + CH ₃ Li → (C ₆ H ₅ ) ₂ C=NLi + CH ₄

(C ₆ H ₅ ) ₂ C=NLi + CH ₃ I → (C ₆ H ₅ ) ₂ C=NCH ₃ + LiI

イミンは配位化学において一般的な配位子である。特に、サリチルアルデヒド由来のシッフ塩基配位子であるサレン配位子がよく用いられる。イミンの金属触媒反応は、このような錯体を介して進行する。古典的な配位錯体では、イミンは窒素原子を介して金属に結合する。低原子価金属の場合、η ² -イミン配位子が観察される。

ケトンやアルデヒドと非常によく似ており、第一級イミンはカルバニオン等価物による攻撃を受けやすい。この方法により、第二級アミンの合成が可能になる。^{[ 29 ] [ 30 ]}

R ₂ C=NR' + R"Li → R ₂ R"CN(Li)R'

R ₂ R"CN(Li)R' + H ₂ O → R ₂ R"CNHR' + LiOH

これは、β-アミノカルボニル化合物を生成するための簡単で一般的な方法であるマンニッヒ反応のエノリシス可能な炭素を含めるように拡張できます。 ^{[ 31 ]}

近くの官能基が炭素原子上の負電荷を安定化させる場合、イミンは窒素にカルバニオン等価物を付加することができる。例：^{[ 32 ]}

(NC) ₂ C=NR  + R'Li  → (NC) ₂ C(Li) ‐ NRR'

MeN= C(CH ₂ ) ₂ C ₆ H ₄  + RLi  → MeRN ‑ C ₉ H ₈ Li

イミンは還元アミノ化によって還元される。イミンは、例えばm-トリルベンジルアミンの合成において、水素化によってアミンに還元することができる。 ^{[ 33 ]}

他の還元剤としては、水素化アルミニウムリチウムと水素化ホウ素ナトリウムがある。^{[ 34 ]}

イミンの不斉還元は、ロジウム-DIOP触媒を用いたヒドロシリル化によって達成された。^{[ 35 ]}その後、多くのシステムが研究された。^{[ 36 ] [ 37 ]}

イミニウム誘導体は求電子性が高いため、アミンへの還元を受けやすい。このような還元は、水素移動反応またはシアノ水素化ホウ素ナトリウムの化学量論的作用によって達成できる。非対称ケトン由来のイミンはプロキラルであるため、その還元はキラルアミンへの経路となる。

立体障害のないアルジミンは環化する傾向があり、メチルアミンとホルムアルデヒドの縮合によってヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジンが生成される例がそれを示している。

イミンポリマー（ポリイミン）は、多価アルデヒドとアミンから合成できます。^{[ 38 ]}アルデヒドとアミンモノマーを室温で混合すると、重合反応が直接進行します。ほとんどの場合、（少量の）溶媒が必要になる場合があります。ポリイミンは、ビトリマーとしての用途があるため、特に興味深い材料です。イミン結合の動的な共有結合性により、ポリイミンは比較的簡単にリサイクルできます。さらに、ポリイミンは自己修復性があることで知られています。^{[ 39 ] [ 40 ]}

ピナコールカップリングと同様に、イミンは還元カップリングを起こして1,2-ジアミンを生成する。 ^{[ 41 ]}

イミンはメタクロロペルオキシ安息香酸（mCPBA）で酸化されてオキサジリジンを生成する。

イミンは、エシュバイラー・クラーク反応におけるアミンとギ酸のアルキル化反応の中間体である。

炭水化物化学におけるイミンが関与する転位反応は、アマドリ転位である。

不安定なスルホニウムイリドによるイミンのメチレン転移反応により、アジリジン系が得られる。イミンはプドヴィク反応およびカバチニク・フィールズ反応においてジアルキルホスフィットと反応す​​る。