ハーバー・ボッシュ法

水素の主な供給源はメタンである。天然ガスの水蒸気改質では、ニッケル触媒を用いた改質器内の高温高圧管内でメタンから水素を抽出する。その他の化石燃料源としては、石炭、重油、ナフサなどがある。

グリーン水素は、化石燃料や二酸化炭素の排出なしに、バイオマスから水の電気分解または熱化学的（太陽熱またはその他の熱源による）水の分解を使用して生産されます。 ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]}

天然ガス（CH）から始める₄）原料の場合、手順は以下のとおりです。

• 原料から硫黄化合物を除去する。硫黄は後工程で使用する触媒を不活性化させるためである。硫黄除去には、原料中の硫黄化合物を気体状の硫化水素に変換する触媒水素化反応（水素化脱硫、水素化処理）が必要となる。

${\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}$

• 硫化水素は、酸化亜鉛の層を通過させることで吸着除去され、そこで固体硫化亜鉛に変換される。

${\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}$

• 硫黄を含まない原料の触媒水蒸気改質により、水素と一酸化炭素が生成される。

${\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}$

• 触媒シフト変換は、一酸化炭素を二酸化炭素とさらに多くの水素に変換する。

${\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}$

• 二酸化炭素は、エタノールアミン水溶液への吸収、または独自の固体吸着媒体を用いた圧力スイング吸着装置（PSA）による吸着によって除去される。
• 水素製造の最終段階は、触媒メタン化反応を用いて残留する一酸化炭素または二酸化炭素を除去することである。

${\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}$

水素は（空気分離から得られる）窒素と触媒反応して無水液体アンモニアを生成する。低温では反応速度論が遅くなる（したがって反応速度が遅くなる）^{[ 35 ]} 、高圧では水素脆化に耐える高強度圧力容器が必要となる^{[ 36 ]}ため、この方法は難しく高価である。

主な反応はアンモニア合成ループである。

${\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}$

二原子窒素は三重結合で結合しているため、比較的反応性が低い。^{[ 37 ] [ 38 ]}この問題を解決するために、触媒を使用してこれらの結合の切断を加速し、未反応のガスを再処理する。

反応物は4層の触媒層を通過し、各通過の間に冷却を行うことで、適切な平衡定数を維持します。アンモニア合成反応で使用される触媒（通常は多促進マグネタイト）の性質上、水素／窒素混合物中に許容される酸素含有化合物（特にCO、CO₂、H₂O）の量はごく少量に_限られ_ます。空気分離によって比較的純度の高い窒素を得ることができますが、さらに酸素を除去する必要がある場合もあります。

各パスでは約15%の変換しか起こらないため、反応を許容できる速度で進めるには、アンモニアを抽出してガスを再処理する必要がある。^{[ 39 ]}それにもかかわらず、残った反応物をリサイクルすることで、最終的には97%の変換が達成される。^{[ 3 ]}このような大規模なリサイクルは、ガス中に不活性物質が蓄積することにつながる可能性がある。

相反する2つの考慮事項が関係します。平衡位置と反応速度です。室温では、平衡はアンモニア側に偏っていますが、活性化エネルギーが高いため、反応は検出可能な速度で進行しません。反応は発熱反応であるため、ルシャトリエの原理に従って、平衡定数は温度の上昇とともに減少します。150 ～200 ℃（302～392 °F）付近で1になります。^{[ 3 ]}  

この温度を超えると、ファン・ト・ホッフの式によれば、大気圧下では平衡が急速に不利になる。触媒が 効率的に機能するには少なくとも400℃の温度が必要なので、温度を下げることは役に立たない。 ^{[ 3 ]}

圧力の上昇は正反応を促進します。なぜなら、4 モルの反応物から2 モルの生成物が生成され、使用される圧力（15～25 MPa（150～250 bar、2,200～3,600 psi））によって平衡濃度が変化し、アンモニアの収率が大幅に向上するからです。この理由は、平衡関係式から明らかです。   

$${\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}$$

どこ${\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}$は種のフガシティ係数である${\displaystyle i}$、$\displaystyle y_{i}}$は同種のモル分率であり、${\displaystyle P}$は原子炉圧力であり、${\displaystyle P^{\circ }}$は標準圧力であり、通常は1 bar (0.10 MPa)です。 

経済的に、原子炉の加圧はコストがかかる。配管、バルブ、反応容器は十分な強度が必要であり、20  MPa での運転には安全上の考慮事項が影響する。圧縮機は、（圧縮可能な）ガスに対して仕事をする必要があるため、かなりのエネルギーを消費する。したがって、採用された妥協案では、1 パス収率は約 15% となる。^{[ 3 ]}

システムからアンモニアを除去すると反応収率は向上するが、温度が高すぎるため、この工程は実際には使用されない。代わりに、反応容器から出るガスからアンモニアを除去する。高温ガスは高圧下で冷却され、アンモニアが凝縮して液体として除去される。未反応の水素ガスと窒素ガスは、次のサイクルのために反応容器に戻される。^{[ 3 ]}ほとんどのアンモニアは除去されるが（通常2～5モル％まで）、一部のアンモニアはリサイクルストリームに残る。学術文献では、金属ハロゲン化物、金属有機構造体、またはゼオライト への吸収によるアンモニアのより完全な分離が提案されている。^{[ 41 ]}このようなプロセスは、吸収剤強化ハーバープロセスまたは吸着剤強化ハーバー・ボッシュプロセスと呼ばれる。^{[ 42 ]}

水蒸気改質、シフト転化、二酸化炭素除去、メタン化の各工程はそれぞれ約 25 ～ 35 bar の絶対圧力で運転される一方、アンモニア合成ループは、使用する方法に応じて300 ～ 500 °C (572 ～ 932 °F)の温度と 60 ～ 180 bar の圧力で運転される。得られたアンモニアは、 −20 °C (−4 °F)の温度で残留水素と窒素から分離する必要がある。^{[ 43 ] [ 3 ]}    

鉄触媒は、通常、高純度マグネタイト（Fe ₃ O ₄）を還元して得られる微粉砕鉄粉から得られます。粉砕された鉄は酸化され、特定のサイズのマグネタイトまたはウスタイト（FeO、酸化第一鉄）粒子になります。次に、マグネタイト（またはウスタイト）粒子は部分的に還元され、酸素の一部が除去されます。結果として得られる触媒粒子は、マグネタイトのコアがウスタイトのシェルに包まれ、さらにその外側が金属鉄のシェルで囲まれた構造になっています。触媒は還元中も体積の大部分を維持するため、多孔質で表面積の大きい材料となり、触媒効果が向上します。微量成分には、鉄触媒を支え、表面積を維持するのに役立つカルシウムとアルミニウムの酸化物が含まれます。これらのCa、Al、K、Siの酸化物は、水素による還元に対して不活性です。^{[ 3 ]}

触媒の製造には、使用する原料に触媒毒が含まれておらず、プロモーター凝集体がマグネタイト溶融物中に均一に分散している必要がある、特殊な溶融プロセスが必要です。初期温度が約3500  ℃のマグネタイトを急速冷却することで、目的の前駆体が得られます。残念ながら、急速冷却によって最終的に耐摩耗性が低下した触媒が形成されます。この欠点にもかかわらず、急速冷却法はしばしば用いられます。^{[ 3 ]}

前駆体であるマグネタイトのα鉄への還元は、合成ガスを用いて製造プラントで直接行われる。マグネタイトの還元は、ウスタイト（FeO）の形成を経て進行し、マグネタイトのコアを持つ粒子がウスタイトの殻で覆われる。マグネタイトとウスタイトのさらなる還元によりα鉄が形成され、これが促進剤とともに外殻を形成する。^{[ 47 ]}関連するプロセスは複雑で、還元温度に依存する。低温では、ウスタイトは鉄相とマグネタイト相に不均化する。高温では、ウスタイトとマグネタイトの鉄への還元が支配的となる。^{[ 48 ]}

α鉄は直径約30ナノメートルの一次結晶子を形成する。これらの結晶子は、直径約10ナノメートル（マグネタイト相の還元によって生成）と25～50ナノメートル（ウスタイト相の還元によって生成）の細孔径を持つ二峰性の細孔系を形成する。 ^{[ 47 ]}酸化コバルトを除いて、促進剤は還元されない。

合成ガスによる酸化鉄の還元中に水蒸気が発生する。この水蒸気は、微細な鉄と接触すると、特に高温下では再結晶化によって触媒の早期劣化につながるため、触媒の品質を高く保つためには考慮する必要がある。そのため、触媒形成中に生成されるガス混合物中の水の蒸気圧はできるだけ低く抑えられ、目標値は 3 gm ⁻³未満である。このため、還元は高ガス交換、低圧、低温で行われる。アンモニア生成の発熱性により、温度は徐々に上昇する。 ^{[ 3 ]}

新鮮な、完全に酸化された触媒または前駆体を完全な生産能力まで還元するには、4～10 日かかります。^{[ 3 ]}ウスタイト相は、マグネタイト相 (Fe ₃ O ₄ ) よりも速く、より低い温度で還元されます。詳細な速度論的、顕微鏡的、およびX 線分光学的調査の後、ウスタイトが最初に金属鉄と反応することが示されました。これにより、鉄 (II) イオンの勾配が生じ、これらのイオンはマグネタイトからウスタイトを通って粒子表面に拡散し、そこで鉄核として沈殿します。この現象に基づく高活性の新規触媒は、1980 年代に浙江工業大学で発見され、2003 年までに商業化されました。^{[ 49 ]}

還元処理済みで安定化された触媒は、市場で大きなシェアを占めています。これらは完全に発達した細孔構造を示した状態で出荷されますが、製造後に表面が再び酸化されているため、もはや自然発火性はありません。このような還元処理済み触媒の再活性化には、数日ではなくわずか30～40時間しかかかりません。起動時間が短いことに加えて、耐水性が高く軽量であるなど、他の利点もあります。^{[ 3 ]}

ハーバー・ボッシュ法の改良には多くの努力がなされてきた。多くの金属が触媒として試験された。適合性の要件は窒素の解離吸着（すなわち、窒素分子は吸着時に窒素原子に分解されなければならない）である。窒素の結合が強すぎると、触媒がブロックされ、触媒能力が低下する（自己毒性）。周期表の鉄族の左側の元素は、このような強い結合を示す。さらに、表面窒化物の形成により、例えばクロム触媒は効果を失う。対照的に、鉄族の右側の金属は、アンモニア合成には窒素の吸着が弱すぎる。ハーバーは当初、オスミウムとウランをベースとした触媒を使用した。ウランは触媒反応中に窒化物に反応するが、酸化オスミウムはまれである。^{[ 51 ]}

理論的および実践的な研究によると、純鉄に対する改善は限られている。鉄触媒の活性はコバルトの添加によって向上する。^{[ 52 ]}

触媒毒は触媒活性を低下させる。これらは通常、合成ガス中の不純物である。永久毒は触媒活性の不可逆的な喪失を引き起こすが、一時毒は存在する間活性を低下させる。硫黄化合物、リン化合物、ヒ素化合物、塩素化合物は永久毒である。水、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素などの酸素化合物は一時毒である。^{[ 3 ] [ 55 ]}

希ガスやメタンなどの合成ガス混合物の化学的に不活性な成分は厳密には毒物ではないが、プロセスガスのリサイクルによって蓄積され、反応物の分圧を低下させ、結果として変換速度を遅くする。^{[ 56 ]}

その反応は次のとおりです。

${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ/mol}}})}$^{[ 58 ]}

この反応は、気体体積が減少する発熱平衡反応である。反応の平衡定数K （表参照）は、以下から得られる。

${\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}$

この反応は発熱反応であるため、低温では反応の平衡がアンモニア側にシフトします。さらに、原料4体積単位からアンモニア2体積単位が生成されます。ルシャトリエの原理によれば、高圧はアンモニアの生成を促進します。触媒表面を窒素で十分に覆うためには高圧が必要です。^{[ 59 ]}このため、窒素と水素の比率が1対3、圧力が250～350バール、温度が450～550  ℃、α鉄が最適となります。

触媒フェライト（α-Fe）は、マグネタイトを水素で還元することにより反応器内で生成される。触媒は、約400～500  ℃の温度で最も効率が高くなる。触媒は窒素分子の三重結合の切断の活性化エネルギーを大幅に低下させるが、適切な反応速度を得るには依然として高温が必要である。工業的に使用されている反応温度450～550 ℃では、アンモニアの出発物質への分解と触媒の有効性の間の最適値が達成される。^{[ 60 ]}生成されたアンモニアはシステムから連続的に除去される。ガス混合物中のアンモニアの体積分率は約20%である。 

不活性成分、特にアルゴンなどの希ガスは、反応物の分圧を過度に低下させないように、一定の含有量を超えてはならない。不活性ガス成分を除去するために、ガスの一部が除去され、ガス分離プラントでアルゴンが分離される。循環ガスからの純粋なアルゴンの抽出は、リンデ法を使用して行われる。^{[ 61 ]}

現代のアンモニア製造プラントは、1つの生産ラインで1日あたり3000トン以上を生産します。次の図は、現代の（1960年代初頭にケロッグ^{[ 62 ]}によって設計された）「単一ライン」のハーバー・ボッシュ法プラントの構成を示しています。

合成ガスは、その起源に応じて、まず触媒毒として作用する硫化水素や有機硫黄化合物などの不純物を取り除く必要があります。炭化コークスからの合成ガス中に存在する高濃度の硫化水素は、スルホソルバン法などの湿式洗浄段階で除去され、低濃度は活性炭への吸着によって除去されます。^{[ 63 ]}有機硫黄化合物は、CO変換後に二酸化炭素とともに圧力スイング吸着によって分離されます。

水蒸気改質によって水素を製造するには、一次改質器で酸化ニッケルアルミナ触媒を用いてメタンを水蒸気と反応させて一酸化炭素と水素を生成する。この反応に必要なエネルギー、エンタルピーΔHは206 kJ/molである。^{[ 64 ]}

${\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}$

メタンガスは一次改質器で部分的にしか反応しません。水素収率を高め、不活性成分（すなわちメタン）の含有量をできるだけ低く抑えるため、残りのメタンガスは二次改質器で酸素と反応させ、水素と一酸化炭素に変換されます。二次改質器には酸素源として空気が供給されます。また、その後のアンモニア合成に必要な窒素もガス混合物に添加されます。

${\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}$

3番目のステップでは、一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されます。これはCO変換または水性ガスシフト反応と呼ばれます。

${\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}$

一酸化炭素と二酸化炭素はアンモニアとカルバミン酸塩を形成し、それが（固体として）短時間でパイプラインや装置を詰まらせる。したがって、次の工程では、二酸化炭素をガス混合物から除去する必要がある。一酸化炭素とは対照的に、二酸化炭素はトリエタノールアミンによるガス洗浄によってガス混合物から容易に除去できる。ガス混合物には、メタンやアルゴンなどの希ガスがまだ含まれているが、これらは不活性である。^{[ 56 ]}

ガス混合物はターボコンプレッサーによって作動圧力まで圧縮される。発生した圧縮熱は熱交換器によって放散され、原料ガスの予熱に利用される。

アンモニアの実際の製造はアンモニア反応器で行われます。初期の反応器は、炭素鋼中の原子状水素が部分的にメタンに再結合して鋼に亀裂を生じ、高圧下で破裂しました。そのため、ボッシュは、耐圧鋼管に低炭素鉄ライニング管を挿入し、触媒を充填した管型反応器を開発しました。内側の鋼管を拡散した水素は、外側の鋼製ジャケットの細い穴（いわゆるボッシュ穴）を通って外部に放出されます。^{[ 58 ]}管型反応器の欠点は、比較的高い圧力損失であり、圧縮によって再び圧力を加える必要がありました。耐水素クロムモリブデン鋼の開発により、単層管の製造が可能になりました。^{[ 65 ]}

現代のアンモニア反応器は、圧力損失の少ない多層構造の反応器として設計されており、触媒は約10層にわたって積み重ねて充填材として配置されています。ガス混合物は上から下へ順に流れます。冷却のために冷ガスが側面から注入されます。このタイプの反応器の欠点は、最後の触媒層で冷ガス混合物の変換が不完全であることです。^{[ 65 ]}

あるいは、触媒層間の反応混合物を熱交換器で冷却し、水素-窒素混合物を反応温度まで予熱する方法もある。このタイプの反応器は3層の触媒層を備えている。このタイプの反応器は、温度制御性に優れているだけでなく、冷ガス注入式の反応器に比べて原料ガスの転化率が高いという利点もある。

ウーデ社は、軸流触媒床の代わりに、3つの放射状流触媒床と2つの内部熱交換器を備えたアンモニアコンバーターを開発し、使用している。これにより、コンバーター内の圧力損失がさらに低減される。^{[ 66 ]}

反応生成物は収率を最大化するために連続的に除去される。ガス混合物は 、水、新たに供給されるガス、およびその他のプロセスストリームを使用して熱交換器で 450 °C まで冷却される。アンモニアも凝縮し、圧力分離器で分離される。未反応の窒素と水素は、循環ガス圧縮機によって圧縮されてプロセスに戻され、新鮮なガスが補充されて反応器に供給される。^{[ 65 ]}その後の蒸留で、生成物のアンモニアが精製される。

アンモニア合成のメカニズムは、以下の7つの基本段階から構成される。

1. 反応物が気相から境界層を通って触媒表面まで輸送される過程。
2. 細孔拡散による反応中心への移動
3. 反応物の吸着
4. 反応
5. 生成物の脱着
6. 細孔系を通じた製品の表面への輸送
7. 生成物の気相への輸送

触媒のシェル構造のため、輸送と拡散（最初と最後の 2 つのステップ）は、吸着、反応、脱着に比べて速い。さまざまな研究から、アンモニア合成の律速段階は窒素の解離であることがわかっている。^{[ 3 ]}対照的に、ハーバー・ボッシュ触媒上の水素と重水素の交換反応は、 −196 °C (−320.8 °F)の温度でも測定可能な速度で起こり、アンモニア分子上の重水素と水素の交換も室温で起こる。両分子の吸着は速いため、アンモニア合成の速度を決定することはできない。^{[ 67 ]}  

反応条件に加えて、触媒表面への窒素の吸着は、触媒表面の微細構造にも依存する。鉄にはさまざまな結晶面があり、その反応性は大きく異なる。Fe(111)面とFe(211)面は、群を抜いて高い活性を示す。その理由は、これらの面だけが、いわゆるC7サイト（7つの最も近い隣接原子を持つ鉄原子）を持っているからである。^{[ 3 ]}

表面への窒素の解離吸着は、次のスキームに従います。ここで、S* は触媒表面上の鉄原子を表します。^{[ 47 ]}

N ₂ → S ^* –N ₂ (γ種) → S*–N ₂ –S ^* (α種) → 2 S*–N (β種、表面窒化物)

窒素の吸着は一酸化炭素の化学吸着と類似している。Fe(111)表面では、窒素の吸着により、まず吸着エネルギー24 kJmol⁻¹、NN伸縮振動2100 cm⁻¹の吸着γ種が形成される^。窒素^は 一酸化炭素と等電子であるため、分子が1つの窒素原子で金属表面に垂直に結合するオンエンド配置で吸着する。^{[ 19 ] [ 68 ] [ 3 ]}これは光電子分光法によって確認されている。^{[ 69 ]}

第一原理分子軌道計算により、窒素の自由電子対と金属とのσ結合に加えて、金属のd軌道から窒素のπ*軌道へのπ結合が存在し、鉄-窒素結合が強化されることが示された。α状態の窒素は31 kJmol ⁻¹でより強く結合している。結果として生じるN–N結合の弱化は、N–N伸縮振動の波数が1490 cm ⁻¹に減少することで実験的に確認できる。^{[ 68 ]} 

_{α-N 2}で覆われた Fe(111) 領域をさらに加熱すると、脱着 と 450 cm ⁻¹に新しいバンドが出現します。これは金属-窒素振動、β 状態を表しています。複雑な化合物の振動スペクトルと比較すると、N ₂分子は「側面から」結合しており、N 原子が C7 サイトに接触していることがわかります。この構造は「表面窒化物」と呼ばれます。表面窒化物は表面に非常に強く結合しています。^{[ 69 ]}触媒表面で非常に移動性の高い水素原子 (H _ads ) は、すぐに表面窒化物と結合します。

赤外分光法で検出された表面イミド（NH _ad）、表面アミド（NH _2,ad）、表面アンモニア酸塩（NH _3,ad）が形成され、後者はNH _3の放出（脱着）により分解する。^{[ 58 ]}個々の分子は、 X線光電子分光法（XPS）、高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）、赤外分光法によって同定または割り当てられた。

これらの実験結果に基づくと、反応機構には以下の段階が含まれると考えられています（図も参照）：^{[ 70 ]}

1. N₂ (g) → N₂ _(吸着)
2. N₂ _（吸着）→ 2N  （吸着）
3. H₂ (g) → H₂ _(吸着)
4. H₂ _（吸着）→ 2H  （吸着）
5. N（吸着）+ 3  H（吸着）→ NH ₃（吸着）
6. NH₃ _（吸着）→NH₃ _（気体）

反応5は3段階で進行し、NH、NH₂、そしてNH₃が生成される_。実験_的証拠は、反応2が律速段階であり、反応速度が遅いことを示している。これは、この段階で窒素の三重結合が切断されるため、予想外のことではない。三重結合は、この過程で切断される結合の中で最も強い結合である。

すべてのハーバー・ボッシュ触媒と同様に、窒素解離はルテニウム活性炭触媒の律速段階です。ルテニウムの活性中心は、いわゆるB5サイトと呼ばれるもので、Ru(0001)表面上の5配位位置であり、2つのルテニウム原子がRu(0001)表面上の3つのルテニウム原子とステップエッジを形成します。^{[ 71 ]} B5サイトの数は、ルテニウム粒子のサイズと形状、ルテニウム前駆体、および使用されるルテニウムの量に依存します。^{[ 53 ]}ルテニウム触媒で使用される塩基性担体の強化効果は、鉄触媒で使用されるアルカリ金属の促進効果に似ています。^{[ 53 ]}

個々のステップの反応エンタルピーに基づいてエネルギー図を作成できます。エネルギー図は、均一系反応と不均一系反応を比較するために使用できます。窒素の解離の活性化エネルギーが高いため、均一系気相反応は実現できません。触媒は、窒素原子が触媒表面に結合することによって得られるエネルギー利得が、必要な解離エネルギーを補償するため、この問題を回避し、最終的に反応は発熱反応になります。それにもかかわらず、窒素の解離吸着は依然として律速段階です。これは活性化エネルギーのためではなく、主に速度定数の不利な前指数因子のためです。水素化は吸熱反応ですが、このエネルギーは反応温度（約 700 K）によって容易に供給できます。^{[ 3 ]}