シアノアクリレート

シアノアクリレートは、工業、医療、家庭用に使用される強力で速効性のある接着剤の一種です。これらはエチルシアノアクリレートと関連エステルから誘導されます。モノマー中のシアノアクリレート基は水の存在下で急速に重合し、長くて強い鎖を形成します。 ^[1]

具体的なシアノアクリレートには、メチル 2-シアノアクリレート(MCA)、エチル 2-シアノアクリレート(ECA、一般に「スーパー グルー」や「クレイジー グルー」などの商品名で販売されている)、n-ブチル シアノアクリレート(n-BCA)、オクチル シアノアクリレート、および2-オクチル シアノアクリレート(医療、獣医、救急医療の用途で使用) があります。シアノアクリレート接着剤は、一般に瞬間接着剤、パワー グルー、またはスーパー グルーと呼ばれることもあります。工業用シアノアクリレートには、略語「CA」がよく使用されます。

シアノアクリレートの最初の特許は、1947年にBFグッドリッチ社^[2]によって申請されました。これは、戦争のための透明なプラスチック製の銃の照準器に適した材料の調査の結果として生まれました。1942年、ハリー・クーバー・ジュニア率いる科学者チームが、接触したものすべてにくっつく配合を偶然発見しました^[3] 。チームはすぐにこの物質を戦時中の用途に使用しないことを決定しましたが、1951年、イーストマン・コダックで研究者として働いていたクーバーと同僚のフレッド・ジョイナーがシアノアクリレートを再発見しました。2人はその真の商業的可能性を認識し、この接着剤の一種が1958年に「イーストマン#910」（後に「イーストマン910」）という名前で初めて販売されました。

1960年代、イーストマン・コダックはシアノアクリレートをロックタイトに販売し、ロックタイトはそれを別のブランド名「ロックタイト・クイックセット404」で再パッケージして流通させた。1971年、ロックタイトは独自の製造技術を開発し、「スーパーボンダー」と呼ばれる独自のシアノアクリレート製品ラインを導入した。ロックタイトは急速に市場シェアを獲得し、1970年代後半には北米の工業用シアノアクリレート市場でイーストマン・コダックのシェアを超えたと考えられていた。ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニーはイーストマン・コダックのシアノアクリレート事業を買収し、1970年代を通じて行われたいくつかの買収と統合してパーマボンドを設立した。シアノアクリレートの他の製造業者には、ルページ（ 1996年にヘンケルが買収したカナダの会社）、ユニリーバの子会社であったナショナル・スターチ・アンド・ケミカルのパーマボンド部門などがある。ロクトタイト、イーストマン、パーマボンドを合わせると、工業用シアノアクリレート市場の約75％を占めました。^[4] 2019年現在、パーマボンドはオリジナルの910フォーミュラの製造を継続しています。^{[5][アップデート]}

最も一般的なモノマーはエチルシアノアクリレートです。関連するエステルがいくつか知られています。シアノアクリレートモノマーは、取り扱いを容易にするために、ヒュームドシリカなどの成分と配合され、粘性を高めたりゲル状にしたりすることがよくあります。せん断強度を高め、より耐衝撃性のある結合を作るために、添加剤を加えた配合も利用できます。このような添加剤には、Loctite の「Ultra Gel」のようなゴムや、指定されていない他のもの が含まれます。

一般的に、C=C 基は水（特に水酸化物イオン）の存在下で急速に連鎖重合反応を起こし、長くて強い鎖を形成して、接着面を互いに結合します。水分の存在により接着剤が硬化するため、空気中の通常の湿度レベルにさらすと数秒以内に薄い皮膜が形成され始め、反応が非常に遅くなります。そのため、シアノアクリレートは薄い層として塗布され、接着反応が急速に進むようにします。シアノアクリレート接着剤の保存期間は一般に短く、未開封の場合は製造から約 1 年、開封後は 1 か月ですが、冷蔵することで保存期間を延ばすことができます。

シアノアクリレートは主に接着剤として使用されます。薄い層は効果的に接着しますが、厚い層は接着力がはるかに低くなります。シアノアクリレートは、人間の皮膚や組織、天然繊維、綿、羊毛、皮革など、多くの物質を接着します。

シアノアクリレート接着剤はせん断強度が低いため、後で部品を切断する必要がある場合に一時的な接着剤として使用されます。一般的な例としては、旋盤の犠牲接着剤ブロックにワークピースを取り付けたり、ピンやボルトを締め付けたりすることが挙げられます。また、より遅いがより弾力性のある別の接着剤と組み合わせて使用​​して、ジョイントを迅速に形成し、2 番目の接着剤が固まるまで部品を適切な構成で保持する方法としても使用されます。

シアノアクリレートベースの接着剤は滑らかな表面との接着力が弱いため、摩擦に弱くなります。その良い例として、シアノアクリレートは研磨剤（砂糖やサンドペーパーなど）によって人間の皮膚から除去できるという事実が挙げられます。

シアノアクリレート接着剤は、人間の医療と獣医学で広く使用されています。^[6]獣医学では、1970年代初頭までに骨、皮、亀の甲羅の修復に使用されていました。ベトナム戦争では、シアノアクリレートスプレーが負傷した兵士を病院に搬送するまでの出血を抑えるために使用されました。^[7]

n-ブチルシアノアクリレートは、1970年代から医療に使用されています。米国では、皮膚を刺激する可能性があるため、米国食品医薬品局（FDA）は、1998年にダーマボンド（2-オクチルシアノアクリレート）が承認されるまで、医療用接着剤としての使用を承認していませんでした。^[8] 1986年の独立した研究では、シアノアクリレートは従来の縫合（ステッチ）よりも創傷閉鎖に安全で機能的である可能性があることが示唆されています。^[9]シアノアクリレートは縫合なしの創傷修復に広く使用されていますが、「既存の接着剤は、縫合糸やホッチキスを完全に置き換えるには接着力がまだ不十分です。」^[6]

ロッククライマーの中には、指先の皮膚の損傷を修復するためにシアノアクリレートを使用する人もいます。^{[10] [11]}同様に、弦楽器奏者は、（通常、運動不足や事故によりタコが剥がれたときに）シアノアクリレートを使用して保護指キャップを形成できます。接着剤はそれほど毒性がなく、剥がれた皮膚とともにすぐに消えますが、多量の接着剤とその蒸気を直接皮膚に塗布すると、化学火傷を引き起こす可能性があります。^[12]

標準的な「スーパーグルー」は 100% エチル 2-シアノアクリレートですが、特定の用途には多くのカスタム配合 (例: 91% ECA、9%ポリメチルメタクリレート、<0.5%ハイドロキノン、少量の有機スルホン酸^[13]、医療用途の化合物n-ブチルシアノアクリレートのバリエーション^[9] ) が使用されるようになりました。現在、3 種類のシアノアクリレート化合物が局所皮膚接着剤として入手可能です^{[どこで? ]}。2-オクチルシアノアクリレートは、Dermabond、SurgiSeal、および LiquiBand Exceed として販売されています。n-ブチルシアノアクリレートは、Histoacryl、Indermil、GluStitch、GluSeal、PeriAcryl、および LiquiBand として販売されています。エチル 2-シアノアクリレート化合物は、Epiglu として入手可能です。^[14]

エステル置換基は、接着剤の生体適合性にいくつかの影響を及ぼします。側鎖が長いほど、硬化した接着剤の柔軟性が高くなり、皮膚の柔軟性に適合しやすくなり、硬化後のホルムアルデヒドの放出が遅くなります。^[15]アルコキシエチル置換基も研究されており、医療用接着剤として有望であることが示されています。^[16]

シアノアクリレートは、ガラスやプラスチックなどの非多孔性表面上の潜在指紋を捕捉するための法医学ツールとして使用されています。 ^[17]シアノアクリレートは加熱されると煙が発生し、目に見えない指紋の残留物や大気中の水分と反応して、指紋の隆起部分に白いポリマー（ポリシアノアクリレート）を形成します。その後、隆起を記録することができます。現像された指紋は、ほとんどの表面（白いプラスチックなどを除く）で肉眼で見ることができます。目に見えない、または見えにくい指紋は、発光または非発光の染色剤を塗布することでさらに鮮明にすることができます。

シアノアクリレートは、まつげエクステの接着剤、またはネイルチップやネイルラップなどの人工爪の「ネイルグルー」として美容業界で使用されており、点眼薬と間違われて偶発的な傷害（癒着および/または化学的眼傷害）を引き起こすことがあります。 ^[18]

シアノアクリレートは、プロトタイプの電子機器（ワイヤーラップに使用）の組み立て、模型飛行機の飛行、およびナットとボルトの保持ドレッシングとして使用されます。金属接着におけるその有効性と汎用性により、模型やミニチュア愛好家の間で人気があります。 ^[19]

シアノアクリレート接着剤は水に強いため、サンゴを断片化するのに使用するために海洋水族館愛好家の間で人気がある。ミドリイシなどの硬質サンゴの切り取った枝をライブロック（採取したサンゴ礁）やミリパット（エポキシパテ）に接着し、新しい断片が成長できるようにする。安全のために硬化させる必要があるシリコンとは異なり、水槽内で直接使用しても安全である。しかし、接着剤の一種として、従来のシアノアクリレートは湿気と熱の両方に対して「弱い」耐性を持つと分類されている^[20]が、無水フタル酸が含まれていると、これらの特性の両方が打ち消されると報告されている。^[21]

シアノアクリレート接着剤は、生きた植物の根茎を木片や石片に固定する目的で、淡水と海水両方の水槽のアクアスケープで頻繁に使用されます。薄いシアノアクリレート接着剤は木工に使用されます。^{[22]速乾性の光沢のある仕上げ剤として使用できます。}煮沸した亜麻仁油などの油を使用して、シアノアクリレートの硬化速度を制御することができます。シアノアクリレート接着剤は、おがくず（のこぎりまたはやすりで磨いたもの）と組み合わせて、空隙や亀裂を埋めるために使用されます。これらの修復方法は、ピアノの響板、木製楽器、木製家具に使用されます。シアノアクリレート接着剤は、旋盤で回転したペンブランク（ペンを回転させるための木製のブランク）の仕上げにも使用され、複数の薄い層を塗布して硬くて透明な仕上げを作り、その後、やすりで磨いて光沢のある仕上げにします。

趣味の用途では、重曹（炭酸水素ナトリウム）^[23]や酸化カルシウム^[24]などの無機充填剤を混ぜたシアノアクリレート接着剤が求められる。

シアノアクリレートは、アーチェリーで矢羽根を矢軸に接着するために使用されます。一部の特殊な矢羽根接着剤は、主にシアノアクリレートで、特殊な矢羽根接着剤キットに再パッケージ化されています。^[25]このようなチューブには、接着剤を矢羽根のベースに塗布する際の精度を向上させ、矢軸への確実な接着を確保するために、長くて細い金属ノズルが付いていることがよくあります。

シアノアクリレートはフェンシングにおいて、ブレードワイヤーをエペやフルーレの溝に接着するために使用される。^[26]

シアノアクリレート系接着剤は身体の一部に付着することがあり、皮膚の一部が剥がれると傷害を負う可能性がある。^{[27] [28]}しかし、力を加えなければ、接着剤は時間の経過とともに（最大4日間）自然に皮膚から剥がれる。接着剤は化学火傷を引き起こす可能性もあるため、露出した皮膚は石鹸と温水で洗う必要がある。^[29]接着剤の近く、上、周囲に植物油またはアセトンを塗ると剥離が促進される。 ^[30]接着剤が目に入ると、重傷を負う可能性がある。接着剤が目に入ったり周囲に入った場合は、必ずぬるま湯で15分間洗い流し、医療処置を受ける必要がある。^[29]

加熱すると硬化ポリマーの脱重合が起こり、刺激の強いガス状生成物が発生します。これらは膜内の水分によって直ちに重合し、不活性になります。これらのリスクは、換気の良い場所でシアノアクリレートを使用することで最小限に抑えることができます。人口の約5%は、繰り返し曝露するとシアノアクリレートの蒸気に敏感になり、インフルエンザのような症状を引き起こします。^[31]シアノアクリレートは皮膚刺激物でもあり、アレルギー性皮膚反応を引き起こす可能性があります。米国産業衛生専門家会議（ACGIH）は、200ppbの閾値曝露限界値を割り当てています。まれに、吸入すると喘息が引き起こされることがあります。さまざまなシアノアクリレート配合を含む接着剤が多数あるため、すべてのシアノアクリレート接着剤の毒性を一律に測定することはできません。

英国健康安全局と米国国家毒性プログラムは、エチルシアノアクリレートの使用は安全であり、追加の研究は不要であると結論付けている。^{[32] 2-オクチルシアノアクリレート化合物は、その長い有機骨格（}共有結合した 炭素分子の列）のためにはるかにゆっくりと分解し、接着剤は組織毒性の閾値に達しない。エチルシアノアクリレートの毒性の問題のため、縫合糸には2-オクチルシアノアクリレートの使用が推奨されている。^[33]

シアノアクリレートを綿（ジーンズ、綿棒、コットンボール、特定の糸や布地）、皮革、ウールなどの天然素材に塗布すると、強力で急速な発熱反応が起こります。この反応はグラスファイバーやカーボンファイバーでも起こります。放出された熱により重度の火傷^[34]を引き起こしたり、刺激性の白煙が出ることがあります。シアノアクリレートの材料安全データシートでは、シアノアクリレートを塗布または取り扱う際には、綿（ジーンズ）やウールの衣類、特に綿の手袋を着用しないよう指示しています。^[35]

アセトンは、マニキュア除去剤の一部（または純粋な形で金物店で購入可能）として一般的に使用されており、硬化したシアノアクリレートを軟化させることができる広く入手可能な溶剤です。^[36]その他の溶剤には、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、^[37] ジメチルスルホキシド、および塩化メチレンなどがあります。^{[38]硬化したシアノアクリレートを除去するための別の実行可能な溶剤は、}ガンマブチロラクトンです。^[39]市販の剥離剤も利用可能で、その多くはプロピレンカーボネートに基づいています。

シアノアクリレート接着剤の保存期間は短いです。容器に日付を刻印しておくと、接着剤がまだ使用可能であることがわかります。ある製造業者は、次のような情報とアドバイスを提供しています。

開封せずに冷蔵庫などの涼しく乾燥した場所に保管すると、シアノアクリレートの保存期間は製造から約 1 年から少なくとも 15 か月に延長されます。接着剤を 6 か月以内に使用する場合は、冷蔵する必要はありません。シアノアクリレートは湿気に敏感で、涼しい場所から暑い場所に移動すると結露が発生します。冷蔵庫から取り出した後は、開封前に接着剤を室温に戻すのが最善です。開封後は 30 日以内に使用してください。開封した容器は冷蔵しないでください。^[40]

別の製造業者は、元の容器を35〜40°F（2〜4°C）で保管した場合、一部のシアノアクリレートの最大保存期間が12か月になると述べている。^{[41]ユーザーフォーラムや一部の製造業者は、未開封のまま家庭用}冷凍庫の一般的な温度である-4°F（-20°C）で保管し、使用前に内容物を室温に戻すことで、ほぼ無制限の保存期間を達成できると述べている。^[42]冷やした状態で容器を開封すると、空気中の水分が容器内で凝縮する可能性があるが、愛好家からの報告によると、シアノアクリレートを冷凍庫で保管すると、開封したシアノアクリレートを無期限に保存できることが示唆されている。

シアノアクリレートは古くなると重合し、粘度が増し、硬化が遅くなります。同じ化学組成で粘度の低いシアノアクリレートで薄めることができます。^[31]シアノアクリレートを0°F（-18°C）以下で保管すると、重合プロセスがほぼ停止し、老化を防ぐことができます。

• スーパーグルーはベトナム戦争での傷をふさぐために発明されたのか？（The Straight Dopeより）
• シアノアクリレートの毒性
• シアノアクリレート接着剤 / 瞬間接着剤安全データシート
• 家庭内の安全: 瞬間接着剤 -クイーンズランド州保健局
• シアノアクリレート技術データシート
• 米国特許 2,768,109 「アルコール触媒α-シアノアクリレート接着剤組成物」、1954 年 6 月出願、1956 年 10 月発行。
• 3M 活性剤、プライマー、デボンダー
• シアノアクリレート接着剤の硬化速度測定に関するアプリケーションノート^{[永久リンク切れ‍ ]}