Loading article…
有機化学において、ニトロソとは、一酸化窒素（−N=O ）基が有機部分に結合した官能基を指します。そのため、様々なニトロソ基は、C-ニトロソ化合物（例：ニトロソアルカン；R−N=O）、S-ニトロソ化合物（ニトロソチオール；RS−N=O）、N-ニトロソ化合物（例：ニトロソアミン、RN(−R')−N=O）、およびO-ニトロソ化合物（アルキル亜硝酸塩；RO−N=O ）に分類できます。
ニトロソ化合物は、ニトロ化合物の還元[ 1 ]またはヒドロキシルアミンの酸化[ 2 ]によって調製することができる。 オルトニトロソフェノールは、バウディッシュ反応によって生成することができる。フィッシャー・ヘップ転位では、芳香族4-ニトロソアニリンが対応するニトロソアミンから調製される。
ニトロソアレーンは通常、モノマー-ダイマー平衡に関与する。淡黄色であることが多いアゾベンゼンN , N'-ジオキシド（Ar( –O )N + = + N(O– ) Ar）ダイマーは一般的に固体状態で優先されるが、濃緑色のモノマーは希薄溶液中または高温で優先される。これらはシス異性体とトランス異性体として存在する。[ 4 ] ダイマーの中心の「二重結合」の結合次数は実際には約1.5である。[ 5 ]
プロトン性媒体に保存すると、第一級および第二級ニトロソアルカンはオキシムに異性化する。[ 6 ] 一部の第三級ニトロソアルカンも、特に結合が電子不足の場合、CC結合の開裂によってオキシムに異性化する。[ 7 ] ニトロソフェノールとナフトールは溶液中でオキシムキノンに異性化するが、可逆的である。ニトロソフェノールエーテルは通常、異性化を促進するために脱アルキル化する。ニトロソ第三級アニリンは一般的にそのように脱アルキル化しない。[ 8 ]
一酸化窒素フリーラジカルの安定性により、ニトロソ有機化合物はC–N結合解離エネルギーが非常に低い傾向があります。ニトロソアルカンのBDEは30～40 kcal/mol (130～170 kJ/mol)程度ですが、ニトロソアレーンのBDEは50～60 kcal/mol (210～250 kJ/mol)程度です。その結果、一般的に熱や光に敏感です。O–(NO)結合またはN–(NO)結合を含む化合物は、一般的にさらに低い結合解離エネルギーを持ちます。例えば、N-ニトロソジフェニルアミン、Ph 2 N–N=O のN–N結合解離エネルギーはわずか23 kcal/mol (96 kJ/mol)です。[ 9 ]
有機ニトロソ化合物は配位子として働き、遷移金属ニトロソ錯体を形成する。[ 10 ]
バートン反応やデイビス・ベイルート反応など、多くの反応で中間体ニトロソ化合物が利用されるほか、インドールの合成にもニトロソ化合物が用いられる。例えば、バイヤー・エマーリングインドール合成やバルトリインドール合成などが挙げられる。サヴィル反応では、チオール基からニトロシル基を置換するために水銀が用いられる。
C-ニトロソ化合物は、ヘテロディールス・アルダー（HDA）、ニトロソエン反応、ニトロソアルドール反応などのよく知られた化学反応において合成素子として有機合成で使用されます。[ 11 ]
ニトロシルは、NO基を含む非有機化合物であり、例えばN原子を介して金属に直接結合し、金属-NO部分を形成する。あるいは、非金属の例としては、一般的な試薬である塩化ニトロシルクロリド（Cl−N=O）がある。一酸化窒素は不対電子を持つ安定なラジカルである。一酸化窒素の還元により、ニトロシルアニオン、NO−が得られる。
NOの酸化によりニトロソニウムカチオン、NO +が生成される。
一酸化窒素は配位子として働き、金属ニトロシル錯体、あるいは単なる金属ニトロシルを形成する。これらの錯体は、 NO⁺、NO⁻ 、あるいはその中間的な形態の付加物とみなすことができる。
ニトロソ化合物は酸性環境下で第一級アミンと反応してニトロソアミンを生成し、これがヒトの代謝によって変異原性ジアゾ化合物に変換されます。少量のニトロ化合物とニトロソ化合物は食肉の熟成中に生成され、これらの化合物の毒性によって細菌感染から食肉が保護されます。熟成が完了すると、これらの化合物の濃度は時間とともに低下するようです。20世紀初頭に発生したいくつかの食中毒事件以来、完成品中のこれらの化合物の存在は厳しく規制されていますが[ 12 ]、加工肉を大量に摂取すると、今日でも胃がんや食道がんのリスクがわずかに上昇する可能性があります[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] 。
例えば、1970年代には、ノルウェーの特定の家畜で肝臓がんの発生率の上昇が見られました。これらの家畜には、亜硝酸ナトリウムで保存されたニシンの粉末が与えられていました。亜硝酸ナトリウムは魚のジメチルアミンと反応してジメチルニトロソアミンを生成しました。[ 17 ]
ニトロソ化合物の影響は、消化管全体および食事によって大きく異なります。便中に存在するニトロソ化合物は、便のpHが中性であるため、ニトロソアミンの生成を誘発しません。[ 18 ] [ 19 ]胃酸はニトロソアミン化合物の生成を触媒し、消化中の反応の主な場所となります。[ 20 ]
アミン濃度が低い場合（例えば、低タンパク質食や発酵食品を摂取していない場合）には、生成プロセスが阻害されます。ビタミン C（アスコルビン酸）またはエリソルビン酸[ 21 ]の濃度が高い場合（例えば、果物を多く摂取している場合）にも、このプロセスが阻害される可能性があります。[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]しかし、食事の10%が脂肪の場合、効果は逆転し、アスコルビン酸はニトロソアミンの生成を著しく増加させます。[ 20 ] [ 25 ]ビタミンCとエリソルビン酸は、亜硝酸塩とミオグロビンの結合を促進し、望ましいピンク色の形成を促すため、食肉産業ですでに一般的に使用されています。[ 26 ]
反応の制限因子であるという証拠が現在存在する。