Loading article…
化学結合とは、原子やイオンが結合して分子、結晶、その他の構造を形成することです。この結合は、イオン結合のように反対の電荷を持つイオン間の静電気力、共有結合のように電子の共有、あるいはこれらの効果の組み合わせによって生じます。化学結合は、強さによって分類されます。共有結合、イオン結合、金属結合などの「強い結合」または「一次結合」と、双極子-双極子相互作用、ロンドン分散力、水素結合などの「弱い結合」または「二次結合」があります。
反対の電荷は引き合うため、原子核の周りの負に帯電した電子と原子核内の正に帯電した陽子は互いに引き合います。2つの原子核間で共有される電子は、両方の原子核に引き付けられます。「建設的な量子力学的波動関数の干渉」[ 1 ]は、対になった原子核を安定化させます（化学結合の理論を参照）。結合した原子核は、量子論によって定量的に説明されるように、引力と斥力のバランスをとる最適な距離（結合距離）を維持します。[ 2 ] [ 3 ]
分子、結晶、金属、その他の物質を構成する原子は、化学結合によって結びついており、この化学結合が物質の構造と性質を決定づけている。
すべての結合は量子論で記述できますが、実際には、簡略化された規則やその他の理論によって、化学者は結合の強度、方向性、極性を予測することができます。[ 4 ]オクテット則とVSEPR理論はその例です。より高度な理論としては、軌道混成[ 5 ]と共鳴[ 6 ]を含む原子価結合理論、原子軌道の線形結合と配位子場理論を含む分子軌道理論[ 7 ]があります。静電気学は、結合の極性とそれが化学物質に及ぼす影響を記述するために使用されます。
化学結合とは、原子間の引力のことである。この引力は、原子の最外殻電子、すなわち価電子の様々な挙動の結果として生じると考えられる。これらの挙動は様々な状況下でシームレスに融合するため、明確な境界線を引くことはできない。しかしながら、凝縮物質の異なる性質をもたらす様々な種類の結合を区別することは、依然として有用であり、慣例となっている。
共有結合の最も単純な見方では、1 個または複数の電子 (多くの場合、電子対) が 2 つの原子核間の空間に引き込まれます。結合形成によってエネルギーが放出されます。[ 8 ]これは、2 つの電子が 2 つの陽子に引き付けられる力は電子間および陽子間の反発力によって相殺されるため、位置エネルギーの減少によるものではありません。代わりに、エネルギーの放出 (したがって結合の安定性) は、各電子がそれぞれの原子核により近い位置に閉じ込められている場合と比較して、電子がより空間的に分布した (つまり、ド・ブロイ波長が長い) 軌道にあることによる運動エネルギーの減少から生じます。[ 9 ]これらの結合は、特定の識別可能な 2 つの原子間に存在し、空間的に方向を持つため、図では原子間の単一の接続線として表示したり、モデルでは球間の棒としてモデル化したりできます。
極性共有結合では、1つ以上の電子が2つの原子核間で不均等に共有されます。共有結合は、分子と呼ばれる、より密接に結合した原子の小さな集合体を形成することが多く、固体や液体では、これらの分子は、分子内部を結合している共有結合よりもはるかに弱い力で他の分子と結合しています。このような弱い分子間結合により、ワックスや油などの有機分子物質は、柔らかい塊状の性質と低い融点を持ちます（液体では、分子は互いに構造的または配向的な接触をほとんど停止しなければなりません）。しかし、共有結合が大きな分子内の長い原子鎖を連結する場合（ナイロンなどのポリマーの場合）、または共有結合が離散的な分子で構成されていない固体（ダイヤモンド、石英、または多くの種類の岩石に含まれるケイ酸塩鉱物など）を網目状に貫通する場合、結果として生じる構造は、少なくとも共有結合のネットワークによって正しく配向された方向には、強くて丈夫になる可能性があります。[ 10 ]また、このような共有結合ポリマーやネットワークの融点も大幅に上昇します。
イオン結合を簡略化して説明すると、結合電子は共有されるのではなく、移動する。このタイプの結合では、一方の原子の最外殻軌道に空孔があり、そこに1つ以上の電子が加わる。新しく加わった電子は、別の原子で経験するよりも低いエネルギー状態（実質的にはより多くの原子核電荷に近い状態）を占める可能性がある。したがって、一方の原子核はもう一方の原子核よりも電子に対してより強く結合した位置を提供し、その結果、一方の原子が他方の原子に電子を移動させることができる。この移動により、一方の原子は正味の正電荷を帯び、他方の原子は正味の負電荷を帯びる。そして、正電荷と負電荷を帯びたイオン間の静電引力によって結合が形成される。イオン結合は、共有結合における分極の極端な例と見なすことができる。多くの場合、このような結合は、各イオンが周囲のすべてのイオンに対して等しい静電引力を持つことから生じるため、空間的に特定の方向を持たない。イオン結合は強い（そのためイオン性物質は融解に高温を必要とする）が、イオン間の力が短距離であるため、亀裂やひび割れを容易に修復できず、脆い性質も持つ。この種の結合は、食塩などの典型的な鉱物塩の結晶の物理的特性を生み出す。
あまり言及されない結合の種類として、金属結合があります。この結合では、金属中の各原子が、多数の金属原子間に存在する電子の「海」に1つ以上の電子を供与します。この海の中では、各電子は（波動性によって）同時に多数の原子と自由に結合することができます。金属原子は電子を失うことでやや正に帯電し、電子は特定の原子に属することなく多数の原子に引き付けられるため、結合が生じます。金属結合は、すべての原子が参加する大規模な共有結合系における電子の非局在化の極端な例と見なすことができます。この結合はしばしば非常に強く（金属の引張強度につながります）、他の種類の結合よりも集団的な性質が強いため、金属結晶はより容易に変形します。これは、金属結晶が互いに引き付けられているものの、特定の方向には配向していない原子で構成されているためです。これが金属の展性につながります。金属結合における電子の雲は、金属特有の優れた電気伝導性と熱伝導性、そして白色光のほとんどの周波数を反射する光沢を生み出す。
17 世紀後半に活動していたロバート・ボイルは、化合物とは異なる物質としての化学元素の概念を発展させた。[ 11 ] : 293 18 世紀末近くになると、原子論の概念を参照することなく、化学において重要な発展が数多く現れた。その最初の人物はアントワーヌ・ラヴォアジエで、化合物は一定の割合で元素から構成されていることを示し、科学者が実験によってより単純な物質に分解できない物質として元素を再定義した。これにより、実験的裏付けのない、物質の元素は火、土、空気、水であるという古代の考えは終焉を迎えた。ラヴォアジエは、水は水素と酸素に分解できることを示し、さらにこれらをもっと単純なものに分解することはできないため、これらが元素であることを証明した。[ 12 ] : 197ラヴォアジエはまた、化学反応において物質は出現したり消えたりせず、関与する物質が変化しても総質量は同じままであるという質量保存の法則を定義した。[ 11 ] : 293 1797年にフランスの化学者ジョセフ・プルーストは定比例の法則を確立しました。これは、化合物をその構成化学元素に分解すると、元の化合物の量や由来に関係なく、それらの構成元素の質量は常に同じ重量比になるというものです。この定義により、化合物と混合物が区別されました。[ 13 ]
19世紀初頭、ハンフリー・デービーは、新しく発明されたボルタ電池を用いて化合物を元素に分解する実験を行った。[ 14 ]： 94このことから、化学結合は電気と関係があるのではないかという推測が生まれ、1812年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスは、結合する原子の電気陰性および電気陽性の性質を強調した化学結合の理論を発表した。[ 14 ]： 99
19 世紀半ばまでに、エドワード・フランクランド、FA ケクレ、AS クーパー、アレクサンダー・ブトレロフ、ヘルマン・コルベは、ラジカル理論に基づいて、当初は「結合力」と呼ばれていた原子価理論を発展させました。この理論では、化合物は正極と負極の引力によって結合します。[ 15 ] 1904 年、リチャード・アベッグは、元素の最大原子価と最小原子価の差はしばしば 8 であるという規則を提案しました。 [ 16 ]
原子の性質は、1911年にアーネスト・ラザフォードが電子に囲まれた原子核を発見したことでより明確になった。ラザフォードは論文の中で、反対の電荷は貫通できないという理由でトムソンのプラムプディングモデルを否定した日本の物理学者長岡半太郎のモデルに言及している[ 17 ]。長岡は1904年に、土星とその環のように、正に帯電した中心が多数の回転する電子に囲まれているという、原子の別の惑星モデルを提案した[ 18 ] 。
長岡のモデルは次のように仮説を立てた。
1911年のソルベー会議で、原子間のエネルギー差を制御できるものについての議論の中で、マックス・プランクは「その中間体は電子かもしれない」と述べた。[ 19 ]これらの原子核モデルは、電子が化学的挙動を決定することを示唆していた。
1916年、化学者のギルバート・N・ルイスは、2つの原子が1～6個の電子を共有することで、単電子結合、単結合、二重結合、または三重結合を形成する電子対結合の概念を発展させた。ルイス自身の言葉によれば、「電子は2つの異なる原子の殻の一部を形成することができ、どちらか一方にのみ属するとは言えない」[ 20 ]。
また、1916年には、ヴァルター・コッセルがルイスの理論に似た理論を提唱したが、彼のモデルは原子間で電子が完全に移動すると仮定しており、イオン結合のモデルであった。ルイスとコッセルはともに、アベッグの規則（1904年）に基づいて結合モデルを構築した。
ニールス・ボーアも1913年に化学結合のモデルを提唱した。彼の二原子分子のモデルによれば、分子の原子の電子は回転する環を形成し、その平面は分子の軸に垂直で、原子核から等距離にある。分子系の動的平衡は、原子核と電子環の平面との間の引力と原子核間の反発力との間の力のバランスによって達成される。ボーアの化学結合モデルはクーロン反発を考慮しており、環内の電子は互いに最大距離にある。[ 21 ] [ 22 ]
1927年、デンマークの物理学者オーヴィンド・ブラウは、水素分子イオンH 2 +の1つの電子によって生成される単純な化学結合の、数学的に完全な最初の量子記述を導出した。[ 23 ]この研究は、化学結合に対する量子アプローチが根本的にも定量的にも正しい可能性があることを示したが、使用された数学的手法は、1つ以上の電子を含む分子には拡張できなかった。より実用的ではあるが定量性は低いアプローチが、同年、ウォルター・ハイトラーとフリッツ・ロンドンによって提案された。ハイトラー・ロンドン法は、現在原子価結合理論と呼ばれるものの基礎を形成している。[ 24 ] 1929年、ジョン・レナード・ジョーンズ卿は、原子軌道の線形結合分子軌道法（LCAO）近似を導入し、基本的な量子原理からF 2（フッ素）分子とO 2（酸素）分子の電子構造を導出する方法も提案した。この分子軌道理論は、共有結合を、単一原子の電子について仮定されていた量子力学的シュレーディンガー原子軌道を組み合わせることによって形成される軌道として表現した。多電子原子における結合電子の方程式は、数学的に完全に（すなわち解析的に）解くことはできなかったが、それらの近似式は依然として多くの優れた定性的予測と結果をもたらした。現代の量子化学における定量的計算のほとんどは、原子価結合理論または分子軌道理論のいずれかを出発点としているが、近年では第3のアプローチである密度汎関数理論がますます普及している。
1933年、HH JamesとAS Coolidgeは、二水素分子について計算を行った。それまでの計算はすべて原子核から電子までの距離の関数のみを使用していたが、この計算では2つの電子間の距離も明示的に加えた関数を使用した。[ 25 ]最大13個の調整可能なパラメータを使用して、解離エネルギーの実験結果に非常に近い結果を得た。後の拡張では最大54個のパラメータを使用し、実験と非常によく一致した。この計算により、量子論が実験と一致できることが科学界に確信された。しかし、このアプローチには価電子結合理論や分子軌道理論のような物理的イメージがなく、より大きな分子に拡張することは難しい。
原子や分子は三次元であるため、軌道や結合を示す単一の方法を用いるのは困難です。分子式では、原子間の化学結合（結合軌道）は、議論の種類に応じてさまざまな方法で示されます。場合によっては、いくつかの詳細が省略されます。たとえば、有機化学では、分子の官能基のみに関心がある場合があります。したがって、エタノールの分子式は、議論の内容に応じて、立体配座形式、三次元形式、完全な二次元形式（三次元方向のないすべての結合を示す）、圧縮二次元形式（CH 3 –CH 2 –OH）、官能基を分子の他の部分から分離する（C 2 H 5 OH）、または原子構成要素（C 2 H 6 O）で記述できます。場合によっては、非結合価電子（二次元近似方向付き）もマークされます。たとえば、元素炭素の場合、 「 C 」。化学者によっては、それぞれの軌道をマークすることもあります。例えば、仮想的なエテン−4アニオン（\ / C=C / \ −4）は、結合形成の可能性を示しています。
強い化学結合とは、分子内で原子同士を結びつける分子内力のことです。強い化学結合は、原子中心間での電子の移動または共有によって形成され、原子核内の陽子と軌道内の電子との間の静電引力に依存しています。
強い結合の種類は、構成元素の電気陰性度の違いによって異なります。電気陰性度とは、特定の化学元素の原子が化学結合を形成する際に共有電子を引き付ける傾向のことで、電気陰性度が高いほど電子を引き付ける力が強くなります。電気陰性度は、結合エネルギーを定量的に推定する簡単な方法であり、共有結合からイオン結合までの連続的な尺度で結合を特徴づけます。電気陰性度の差が大きいほど、結合の極性（イオン性）が高くなります。
イオン結合は、電気陰性度の差が大きい原子間の静電相互作用の一種です。イオン結合と共有結合を区別する明確な値はありませんが、電気陰性度の差が 1.7 を超える場合はイオン結合である可能性が高く、1.7 未満の場合は共有結合である可能性が高いです。[ 27 ]イオン結合は、正イオンと負イオンを分離します。イオン電荷は、一般的に -3 eから +3 eの間です。イオン結合は、塩化ナトリウム(食塩)などの金属塩でよく見られます。イオン結合の典型的な特徴は、イオン種がイオン結晶を形成することです。イオン結晶では、特定の方向性結合で特定のイオンが他の単一のイオンとペアになることはありません。むしろ、各イオン種は反対の電荷のイオンに囲まれており、そのイオンと近くにある反対の電荷のイオンとの間の間隔は、同じ種類の周囲のすべての原子で同じです。したがって、イオンを近くにある特定の他の単一のイオン化原子と関連付けることはもはやできません。これは共有結合結晶の場合とは異なる状況である。共有結合結晶では、X線回折などの技術によって測定されるように、特定の原子間の短い距離から、特定の原子間の共有結合を識別することができる。
イオン結晶には、例えばシアン化ナトリウム（NaCN）のような複合酸の塩のように、共有結合種とイオン結合種が混在している場合があります。X線回折によると、例えばNaCNでは、ナトリウム陽イオン（Na +）とシアン化物陰イオン（CN− ）間の結合はイオン結合であり、特定のシアン化物と結合したナトリウムイオンは存在しません。しかし、シアン化物中の炭素（C）原子と窒素（N）原子間の結合は共有結合であるため、各炭素は1つの窒素に強く結合しており、シアン化ナトリウム結晶中の他の炭素や窒素よりも物理的にずっと近い位置にあります。
このような結晶が溶融して液体になると、イオン結合は方向性を持たないため、最初に切断され、荷電粒子が自由に移動できるようになります。同様に、このような塩が水に溶解すると、イオン結合は通常、水との相互作用によって切断されますが、共有結合はそのまま残ります。例えば、溶液中では、シアン化物イオンは単一のCN⁻イオンとして結合したまま、ナトリウムイオン（ Na⁺）と同様に、溶液中を独立して移動します。水中では、荷電イオンは互いに引き合うよりも多くの水分子に強く引き付けられるため、離れて移動します。このような溶液中のイオンと水分子間の引力は、弱い双極子-双極子型の化学結合によるものです。溶融したイオン化合物では、イオンは互いに引き合い続けますが、規則的または結晶的な方法では引き合いません。
共有結合は、2つ以上の原子が価電子をほぼ均等に共有する一般的な結合形態です。最も単純で一般的なのは、2つの原子が2つの電子を共有する単結合です。その他の結合形態には、二重結合、三重結合、1電子結合、3電子結合、3中心2電子結合、3中心4電子結合などがあります。
非極性共有結合では、結合している原子間の電気陰性度の差は小さく、典型的には 0 ～ 0.3 です。ほとんどの有機化合物内の結合は共有結合として記述されます。図はメタン (CH 4 ) を示しており、各水素は炭素と共有結合を形成しています。このような結合の LCAO 記述については、シグマ結合とパイ結合を参照してください。 [ 28 ]
主に非極性共有結合から形成される分子は、水やその他の極性溶媒には混ざりにくいことが多いが、ヘキサンなどの非極性溶媒にははるかに溶けやすい。
極性共有結合とは、イオン性が顕著な共有結合のことです。これは、共有電子が一方の原子に他方の原子よりも近く、電荷の不均衡が生じることを意味します。このような結合は、電気陰性度が中程度に異なる2つの原子間で形成され、双極子-双極子相互作用を引き起こします。これらの結合における2つの原子間の電気陰性度の差は0.3～1.7です。
2つの原子間の単結合は、 1対の電子の共有に対応します。水素（H）原子は1つの価電子を持っています。2つの水素原子は、共有された電子対によって結合して分子を形成することができます。各H原子は、ヘリウム（He）の希ガス電子配置になります。共有された電子対は、単結合を形成します。2つの原子間の領域におけるこれら2つの結合電子の電子密度は、相互作用しない2つのH原子の密度よりも増加します。
二重結合は、2つの共有電子対を持ち、1つはシグマ結合、もう1つはパイ結合を形成し、電子密度は核間軸の反対側に集中しています。三重結合は3つの共有電子対からなり、1つのシグマ結合と2つのパイ結合を形成します。窒素はその一例です。四重結合以上の結合は非常にまれで、特定の遷移金属原子間でのみ発生します。
配位共有結合とは、共有される2つの結合電子が、結合に関与する原子のうち同じ原子から生じる共有結合のことです。例えば、三フッ化ホウ素（BF₃ ）とアンモニア（NH₃ ）は、B-N結合を持つ付加体または配位錯体F₃B ←NH₃を形成します。この結合では、 N原子上の孤立電子対がB原子上の空の原子軌道と共有されます。空の軌道を持つBF₃は電子対受容体またはルイス酸と呼ばれ、共有可能な孤立電子対を持つNH₃は電子対供与体またはルイス塩基と呼ばれます。イオン結合とは異なり、電子は原子間でほぼ均等に共有されます。このような結合は、ルイス酸を指す矢印で示されます。（図では、実線は図の平面内の結合、くさび形の結合は観察者に向かう方向、破線は観察者から遠ざかる方向を示しています。）
遷移金属錯体は一般的に配位共有結合によって結合している。例えば、Ag +イオンはルイス酸として2分子のルイス塩基NH3と反応し、 2つのAg←N配位共有結合を持つ錯イオンAg(NH3 ) 2+を形成する。
金属結合では、結合電子は原子格子全体に非局在化している。一方、イオン結合化合物では、結合電子の位置と電荷は固定されている。結合電子の自由な移動、すなわち非局在化によって、光沢（表面光反射率）、電気伝導性、熱伝導性、延性、高い引張強度といった、金属特有の性質がもたらされる。
共有結合ではない2つ以上の分子間には、いくつかの種類の弱い結合が形成される。分子間力は、分子同士を引き付けたり反発させたりする力である。多くの場合、これらの力は物質の物理的特性（融点など）に影響を与える。
ファンデルワールス力は、閉殻分子間の相互作用である。これには、極性分子における部分電荷間のクーロン相互作用と、閉殻電子間のパウリ反発の両方が含まれる。 [ 29 ]： 696
キーソム力は、 2つの極性分子の永久双極子間の力である。 [ 29 ] : 701ロンドン分散力は、異なる分子の誘起双極子間の力である。[ 29 ] : 703また、一方の分子の永久双極子と他方の分子の誘起双極子の間にも相互作用が生じる可能性がある。[ 29 ] : 702
A--H•••B の形の水素結合は、A と B が電気陰性度の高い原子 (通常は N、O、または F) であり、A が H と極性の高い共有結合を形成して H が部分的な正電荷を持ち、B が孤立電子対を持ち、それがこの部分的な正電荷に引き寄せられて水素結合を形成する場合に発生します。[ 29 ] : 702水素結合は、水とアンモニアの沸点が、より重い類似物質に比べて高い原因となっています。場合によっては、異なる分子上の 2 つの電気陰性原子の間にあるハロゲン原子によって、同様のハロゲン結合が形成されることがあります。
近距離では、原子間の反発力も重要になる。[ 29 ]： 705-6
（非現実的な）「純粋な」イオン結合の極限では、電子は結合を構成する2つの原子のうちの1つに完全に局在します。このような結合は古典物理学で理解できます。原子間の力は等方的な連続体静電ポテンシャルに依存します。力の大きさは、クーロンの法則に従って2つのイオン電荷の積に単純に比例します。[ 30 ]
共有結合は、原子価結合（VB）理論または分子軌道（MO）理論によってよりよく理解されます。関与する原子の特性は、酸化数、形式電荷、電気陰性度などの概念を用いて理解できます。結合内の電子密度は個々の原子に割り当てられるのではなく、原子間で非局在化しています。原子価結合理論では、結合は、原子軌道の重なりによって2つの原子間で共有される局在化した電子対から構成されるものとして概念化されます。軌道混成と共鳴の概念は、この電子対結合の基本的な概念を補強します。分子軌道理論では、結合は非局在化しており、分子全体に広がり、その対称性特性に適合する軌道に割り当てられるものとみなされ、通常は原子軌道の線形結合（LCAO）を考慮することによって行われます。原子価結合理論は空間的に局在化しているため、化学的に直感的であり、化学変化を起こしている分子の部分に注意を集中させることができます。対照的に、分子軌道は量子力学的な観点からより「自然」であり、軌道エネルギーは物理的に意味があり、光電子分光法による実験的なイオン化エネルギーと直接結びついています。したがって、原子価結合理論と分子軌道理論は、化学システムに対する異なる洞察を提供する競合的でありながら補完的な枠組みとしてしばしば見なされます。電子構造理論のアプローチとして、MO法とVB法はどちらも、少なくとも原理的には、任意の精度レベルで近似値を与えることができます。ただし、より低いレベルでは、近似値は異なり、特定のシステムや特性を含む計算には、一方のアプローチが他方よりも適している場合があります。[ 31 ]
純粋なイオン結合における球対称のクーロン力とは異なり、共有結合は一般的に方向性があり異方性である。これらは分子平面に対する対称性に基づいてシグマ結合とパイ結合に分類されることが多い。一般的には、原子は、関与する原子の相対的な電気陰性度に応じて、イオン結合と共有結合の中間の結合を形成する。このタイプの結合は極性共有結合として知られている。[ 32 ]
{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）極性共有結合は、電気陰性度の異なる原子が共有結合で電子を共有するときに存在します。