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化学において、求核剤とは電子対を供与することによって結合を形成する化学種のことです。自由電子対または少なくとも1つのπ結合を持つすべての分子およびイオンは、求核剤として作用することができます。求核剤は電子を供与するため、ルイス塩基です。
求核性とは、求核剤が正に帯電した原子核と結合する親和性を指します。求核性（求核剤強度とも呼ばれる）は、物質の求核性を指し、原子の親和性を比較するためによく用いられます。アルコールや水などの溶媒との電気的に中性の求核反応は、溶媒分解と呼ばれます。求核剤は、求核置換反応（求核剤が完全または部分的な正電荷に引き寄せられる反応）や求核付加反応に関与することがあります。求核性は塩基性と密接に関連しています。両者の違いは、塩基性は熱力学的性質（すなわち平衡状態に関係する）であるのに対し、求核性は速度論的性質であり、特定の化学反応の速度に関係するということです。[ 1 ]
求核剤と求電子剤という用語は、1933 年にChristopher Kelk Ingoldによって導入され[ 2 ]、 1925 年にAJ Lapworthによって提案された陰イオンと陽イオンという用語に取って代わりました。[ 3 ]求核剤という言葉は、 nucleusとギリシャ語の φιλος、philos（友人を意味する）に由来しています。[ 4 ] [ 5 ]
一般的に、周期表の同一族において、イオンの塩基性が高いほど（共役酸のpKa値が高いほど）、求核剤としての反応性は高くなります。同じ攻撃元素（例えば酸素）を持つ一連の求核剤においては、求核性の順序は塩基性に従います。一般的に、硫黄は酸素よりも優れた求核剤です。
相対的な求核強度を定量化しようとする多くの手法が考案されてきた。以下の経験的データは、多くの求核剤と求電子剤が関与する多くの反応の反応速度を測定することによって得られたものである。いわゆるアルファ効果を示す求核剤は、通常、この種の処理では除外される。
このような試みの最初の例は、1953年に導出されたスウェイン・スコット方程式[ 6 ] [ 7 ]に見られる。
この自由エネルギーの関係は、反応の擬一次反応速度定数（ 25 ℃の水中） kを、求核剤として水を用いた標準反応の反応速度k0で正規化し、特定の求核剤に対する求核定数nと、基質の求核攻撃に対する感受性に依存する基質定数s （臭化メチルの場合は1と定義される）に関連付ける。
この処理により、典型的な求核性アニオンに対して、酢酸塩2.7 、塩化物3.0、アジド4.0、水酸化物4.2、アニリン4.5、ヨウ化物5.0、チオ硫酸塩6.4という値が得られます。典型的な基質定数は、トシレートエチルで0.66 、β-プロピオラクトンで0.77、2,3-エポキシプロパノールで1.00 、塩化ベンジルで0.87、塩化ベンゾイルで1.43です。
この方程式は、塩化ベンジルに対する求核置換反応において、アジド陰イオンが水よりも3000倍速く反応することを予測している。
1972年に導出されたリッチー方程式は、別の自由エネルギー関係式です。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
ここで、N +は求核剤依存パラメータ、k 0 は水の反応速度定数です。この式には、スウェイン・スコット式のsのような基質依存パラメータは存在しません。この式は、求電子剤の性質に関係なく、2 つの求核剤が同じ相対反応性で反応することを示しており、これは反応性-選択性の原理に反しています。このため、この式は定選択性関係とも呼ばれます。
原著論文では、選択された求核剤と、トロピリウムカチオンやジアゾニウムカチオンなどの選択された求電子性カルボカチオンとの反応によってデータが得られた。
または（図示せず）マラカイトグリーンをベースとしたイオン。その後、他の多くの反応タイプが報告されている。
典型的なリッチーN +値（メタノール中）は、メタノールで0.5 、シアン化物アニオンで5.9 、メトキシドアニオンで7.5、アジドアニオンで8.5、チオフェノールアニオンで10.7です。相対カチオン反応性の値は、マラカイトグリーンカチオンで-0.4、ベンゼンジアゾニウムカチオンで+2.6 、トロピリウムカチオンで+4.5です。
Mayr–Patz方程式（1994年）では：[ 11 ]
20 ℃における反応の二次反応速度定数kは、求核性パラメータN、求電子性パラメータE、および求核剤に依存する傾斜パラメータsに関係している。定数sは、求核剤として2-メチル-1-ペンテンを用いた場合、1と定義される。
多くの定数は、いわゆるベンズヒドリリウムイオンを求電子剤として用いた反応から導出されている。[ 12 ]
そして、多様なπ求核剤のコレクション：
。典型的なE値は、R =塩素の場合は+6.2 、R =水素の場合は+5.90 、R =メトキシの場合は0、R =ジメチルアミンの場合は-7.02です。
括弧内にsが付いた典型的なN値は、トルエン(1)への求電子芳香族置換反応で-4.47(1.32)、1-フェニル-2-プロペン(2)への求電子付加反応で-0.41(1.12)、2-メチル-1-ペンテン(3)への付加反応で0.96(1)、トリフェニルアリルシラン(4)との反応で-0.13(1.21)、2-メチルフラン(5)との反応で3.61(1.11)、イソブテニルトリブチルスタンナン(6)との反応で+7.48(0.89)、エナミン7との反応で+13.36(0.81)である。[ 13 ]
S-メチルジベンゾチオフェニウムイオンのE = −9.15の場合、典型的な求核剤値N(s)は、ピペリジンで15.63(0.64)、メトキシドで10.49(0.68) 、水で5.20(0.89)です。つまり、sp2中心またはsp3中心に対する求核性は同じパターンに従います。
上記の方程式を統一するために、メイア方程式は次のように書き換えられます。[ 14 ]
ここで、s E は求電子剤に依存する傾斜パラメータ、s Nは求核剤に依存する傾斜パラメータである。この式はいくつかの方法で書き換えることができる。
求核剤の例としては、Cl −のような陰イオンや、 NH 3 (アンモニア) や PR 3のような孤立電子対を持つ化合物などがある。
以下の例では、水酸化物イオンの酸素原子が電子対を供与し、ブロモプロパン分子の末端の炭素原子と新たな化学結合を形成します。炭素原子と臭素原子間の結合はヘテロリティック開裂を起こし、臭素原子は供与された電子を受け取って臭化物イオン（Br⁻ ）になります。これは、 SN₂反応が背面攻撃によって起こるためです。つまり、水酸化物イオンは、臭素イオンとは正反対の反対側から炭素原子を攻撃します。この背面攻撃のため、SN₂反応では求電子剤の立体配置が反転します。求電子剤がキラルである場合、通常はキラル性を維持しますが、SN₂生成物の絶対配置は元の求電子剤の絶対配置とは反転します。
両座求核剤とは、2つ以上の位置から攻撃し、2つ以上の生成物を生じる求核剤のことである。例えば、チオシアネートイオン（SCN⁻ ）は、硫黄原子または窒素原子のどちらからも攻撃することができる。このため、アルキルハライドとSCN⁻のSN2反応では、アルキルチオシアネート（R-SCN）とアルキルイソチオシアネート（R-NCS）の混合物が生成することが多い。同様のことが、コルベニトリル合成にも当てはまる。
ハロゲンは二原子分子の形では求核性を持たないが（例えばI₂は求核剤ではない）、その陰イオンは優れた求核剤である。極性プロトン性溶媒では、F⁻が最も弱い求核剤であり、I⁻が最も強い求核剤である。極性非プロトン性溶媒では、この順序は逆転する。[ 15 ]
炭素求核剤は、グリニャール反応、ブレーズ反応、レフォルマトスキー反応、バルビエ反応などで用いられる有機金属試薬、あるいは有機リチウム試薬とアセチリドが関与する反応などで用いられることが多い。これらの試薬は、求核付加反応を行う際によく使用される。
エノールもまた炭素求核剤である。エノールの生成は酸または塩基によって触媒される。エノールは両座求核剤であるが、一般的にはα炭素原子において求核性を示す。エノールはクライゼン縮合反応やアルドール縮合反応など、縮合反応に広く用いられる。
酸素求核剤の例としては、水（H₂O ）、水酸化物アニオン、アルコール、アルコキシドアニオン、過酸化水素、カルボン酸アニオンなどが挙げられる。分子間水素結合の形成時には、求核攻撃は起こらない。
硫黄求核剤の中では、硫化水素とその塩、チオール（RSH）、チオラートアニオン（RS −）、チオールカルボン酸のアニオン（RC(O)-S −）、ジチオカーボネート（RO-C(S)-S −）およびジチオカルバメート（R 2 N-C(S)-S −）のアニオンが最もよく使用されます。
一般的に、硫黄は原子サイズが大きいため分極しやすく、また非共有電子対が容易にアクセスできるため、非常に求核性が高い。
窒素求核剤には、アンモニア、アジド、アミン、亜硝酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、カルバジド、フェニルヒドラジン、セミカルバジド、およびアミドが含まれる。
金属中心（Li +、Zn 2+、Sc 3+など）は一般的に陽イオン性で求電子性（ルイス酸性）であるが、特定の金属中心（特に低酸化状態にあるものや負電荷を持つもの）は記録されている中で最も強い求核剤の一つであり、「超求核剤」と呼ばれることもある。例えば、ヨウ化メチルを基準求電子剤として用いると、Ph 3 Sn –は I –の約 10000 倍求核性があり、ビタミン B 12の Co(I) 型（ビタミン B 12s）は約 10 7倍求核性がある。[ 16 ]他の超求核性金属中心には、低酸化状態のカルボニル金属アニオン（CpFe(CO) 2 –など）がある。[ 17 ]
次の表は、メタノールを溶媒とした場合のいくつかの分子の求核性を示しています。[ 18 ]
