水素化物

化学において、水素化物は正式には水素(H ⁻ )の陰イオンであり、電子を 2 つ持つ水素原子である。^{[1]現代の用法では、これは通常イオン結合にのみ使用されるが、}共有結合したH原子を含むすべての化合物に適用されることもあった (過去にはより頻繁に使用されていた) 。この広義で潜在的に古風な意味では、水(H ₂ O)は酸素の水素化物であり、アンモニアは窒素の水素化物などである。共有結合化合物では、水素がより電気陰性度の低い元素に結合していることを意味する。このような場合、H 中心は求核性を持ち、酸のプロトン性特性とは対照的である。水素化物陰イオンが観察されることは非常にまれである。

ほぼ全ての元素は水素と二元化合物を形成しますが、例外としてHe、^[2]、 Ne、^[3]、 Ar、^[4]、 Kr、^[5]、 Pm、Os、Ir、Rn、Fr、Raがあります。^{[6] [7] [8] [9]} ポジトロニウム水素化物などのエキゾチックな分子も作られています。

水素と他の元素との結合は、高度にイオン性の結合からやや共有結合性のものまで様々である。一部の水素化物、例えばホウ素水素化​​物は古典的な電子計数規則に従わず、結合は多中心結合として記述されるが、格子間水素化物は金属結合を伴うことが多い。水素化物は、個別の分子、オリゴマーまたはポリマー、イオン性固体、化学吸着単分子層、^[要出典]バルク金属（格子間）、またはその他の材料であり得る。水素化物は伝統的にルイス塩基または還元剤として反応するが、一部の金属水素化物は水素原子供与体として振る舞い、酸として作用する。

• 水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（DIBAL）、スーパー水素化物などの水素化物は、化学合成における還元剤として一般的に使用されています。水素化物は求電子中心、通常は不飽和炭素に付加します。
• 水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化物は、有機合成において強塩基として使用され、弱いブレンステッド酸と反応してH _{2 を}放出します。
• 水素化カルシウムなどの水素化物は、有機溶媒から微量の水分を除去するための乾燥剤として使用されます。水素化物は水と反応して水素と水酸化物塩を形成します。乾燥した溶媒は、その後蒸留するか、「溶媒ポット」から真空移送することができます。
• 水素化物はニッケル水素電池などの蓄電池技術において重要な役割を果たしている。燃料電池電気自動車や水素経済のその他の目的のための水素貯蔵手段として、さまざまな金属水素化物の使用が検討されてきた。^[11]

• 水素化物錯体は、さまざまな均一系および不均一系触媒サイクルにおける触媒および触媒中間体です。重要な例としては、水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、水素化脱硫触媒などがあります。特定の酵素、ヒドロゲナーゼでさえ、水素化物中間体を介して機能します。エネルギーキャリアであるニコチンアミドアデニンジヌクレオチドは、水素化物供与体または水素化物等価物として反応します。

自由水素化物アニオンは極端な条件下でのみ存在し、均質溶液には適用されません。代わりに、多くの化合物は水素化物特性を持つ水素中心を持っています。

電子化物イオンは、電子2 個と陽子 1 個からなる最も単純な陰イオンです。水素の電子親和力は 72.77 kJ/mol と比較的低く、強力なルイス塩基として陽子と発熱反応を起こします。

${\displaystyle {\ce {H- + H+ -> H2}}}$ ΔH = −1676 kJ /モル

水素の電子親和力が低く、H-H結合が強い（ΔH _BE = 436 kJ/mol）ことから、水素化物イオンは強力な還元剤でもあると考えられる。

${\displaystyle {\ce {H2 + 2e- <=> 2H-}}}$ E⊖ ⁼ −2.25V

一般的な定義によれば、周期表の全ての元素（一部の希ガスを除く）は1つ以上の水素化物を形成する。これらの物質は結合の性質によって3つの主要なタイプに分類されている：^[6]

• 顕著なイオン結合特性を持つイオン性水素化物。
• 共有結合水素化物には、水素原子と共有結合する炭化水素やその他の多くの化合物が含まれます。
• 格子間水素化物は金属結合を持つとも言える。

これらの区分は普遍的に使用されているわけではありませんが、水素化物の違いを理解するのに依然として役立ちます。

これらは水素の化学量論的化合物である。イオン性水素化物または塩性水素化物は、電気陽性金属、一般にアルカリ金属またはアルカリ土類金属に結合した水素化物で構成される。ユーロピウムやイッテルビウムなどの二価ランタニドは、より重いアルカリ土類金属の化合物に似た化合物を形成する。これらの材料では、水素化物は擬似ハロゲン化物と見なされる。塩性水素化物は、その非分子構造を反映して、従来の溶媒に不溶性である。イオン性水素化物は、有機合成において塩基として、また場合によっては還元試薬として使用される。^[12]

C ₆ H ₅ C(O)CH ₃ + KH → C ₆ H ₅ C(O)CH ₂ K + H ₂

このような反応の典型的な溶媒はエーテルです。水素化物イオンは水酸化物やほとんどのヒドロキシルアニオンよりも強い塩基であるため、水やその他のプロトン性溶媒はイオン性水素化物の媒体として機能しません。典型的な酸塩基反応では水素ガスが放出されます。

${\displaystyle {\ce {NaH + H2O -> H2_{(g)}{}+ NaOH}}}$

Δ H = −83.6 kJ/mol、Δ G = −109.0 kJ/mol

多くの場合、アルカリ金属水素化物は金属ハロゲン化物と反応します。リチウムアルミニウム水素化物(LAH と略されることが多い) は、リチウム水素化物と塩化アルミニウムの反応から生成されます。

4 LiH + AlCl ₃ → LiAlH ₄ + 3 LiCl

いくつかの定義によれば、共有結合型水素化物は、水素を含む他のすべての化合物をカバーします。いくつかの定義では、水素化物を、正式には水素化物として反応する、つまり求核性の水素中心と、金属中心に結合した水素原子に限定しています。これらの水素化物は、すべての真の非金属（ゼロ族元素を除く）と、通常は本質的に金属であるAl、Ga、Sn、Pb、Bi、Poなどの元素によって形成されます。つまり、このクラスにはpブロック元素の水素化物が含まれます。これらの物質では、水素化物結合は正式には共有結合であり、弱酸中の陽子によって形成される結合によく似ています。このカテゴリには、個別の分子、ポリマー、またはオリゴマーとして存在する水素化物と、表面に化学吸着された水素が含まれます。共有結合型水素化物の特に重要なセグメントは、合成手順で一般的に使用される強力な可溶性水素化物である複合金属水素化物です。

分子水素化物には、多くの場合、追加の配位子が含まれます。たとえば、ジイソブチルアルミニウム水素化物(DIBAL) は、水素化物配位子によって架橋された 2 つのアルミニウム中心で構成されています。一般的な溶媒に溶解する水素化物は、有機合成で広く使用されています。特に一般的なのは、水素化ホウ素ナトリウム( NaBH ₄ )、水素化アルミニウムリチウム、および DIBAL などの立体障害のある試薬です。

格子間水素化物は、金属または合金内に最も一般的に存在します。これらは、化合物の定義に厳密には従わず、鋼鉄などの一般的な合金によく似ているにもかかわらず、伝統的に「化合物」と呼ばれています。このような水素化物では、水素は原子または二原子の実体として存在できます。曲げ、打撃、または焼きなましなどの機械的または熱的処理により、水素が脱ガスによって溶液から沈殿することがあります。それらの結合は、一般に金属的であると見なされます。このようなバルク遷移金属は、水素にさらされると格子間二元水素化物を形成します。これらのシステムは通常、非化学量論的であり、格子内の水素原子の量はさまざまです。材料工学では、水素脆化の現象は、格子間水素化物の形成によって発生します。このタイプの水素化物は、2 つの主なメカニズムのいずれかに従って形成されます。最初のメカニズムは、二水素の吸着、それに続く HH 結合の切断、水素電子の非局在化、そして最後に金属格子への陽子の拡散です。もう 1 つの主なメカニズムは、金属格子の表面でのイオン化水素の電解還元、それに続く陽子の格子への拡散です。2 番目のメカニズムは、電解実験で使用される特定の電極で観察される一時的な体積膨張の原因です。

パラジウムは室温で最大で自身の体積の900倍の水素を吸収し、パラジウム水素化物を形成する。この材料は、車両用燃料電池用の水素を運ぶ手段として議論されてきた。格子間水素化物は、安全な水素貯蔵方法として一定の可能性を示している。中性子回折研究は、水素原子が金属格子の八面体隙間をランダムに占有することを示している（fcc格子では、金属原子ごとに八面体孔が1つある）。常圧での吸収限界はPdH0.7であり、八面体孔の約70％が占有されていることを示す。^[13]

室温、大気圧で容易に水素を吸収・放出する格子間水素化物が数多く開発されている。これらは通常、金属間化合物や固溶体合金をベースにしている。しかし、水素を約2重量％しか貯蔵できないため、自動車用途には不十分であり、その用途は依然として限られている。^[14]

遷移金属水素化物には、共有結合型水素化物として分類できる化合物が含まれます。中には、格子間水素化物^[要出典]やその他の架橋型水素化物として分類されるものもあります。古典的な遷移金属水素化物は、水素中心と遷移金属の間に単結合があることが特徴です。一部の遷移金属水素化物は酸性であり、例えば、HCo(CO) ₄やH ₂ Fe(CO) ₄などです。カリウムノナヒドリドレネートアニオン[ReH ₉ ] ²⁻および[FeH ₆ ] ⁴⁻は、既知の分子ホモレプティック金属水素化物の増加中のコレクションの例です。 ^[16]擬ハロゲン化物 として、水素化物配位子は正に分極した水素中心と結合することができます。この相互作用は二水素結合と呼ばれ、正に分極した陽子と開いた孤立電子対を持つ電気陰性原子との間に存在する 水素結合に似ています。

プロチウムを含む水素化物はプロチドとして知られています。

重水素を含む水素化物は重水素化物として知られています。LiD などの一部の重水素化物は、熱核兵器の重要な核融合燃料であり、原子炉の有用な減速材です。

トリチウムを含む水素化物は、トリチウム化物として知られています。

水素化物と他の陰イオンを含む混合陰イオン化合物が存在します。これらには、ホウ化水素化物、炭水化物、水素化窒化物、オキシ水素化物などが含まれます。

プロタイド、デューテリド、トリチウムは、それぞれ濃縮された 水素 1、重水素、またはトリチウムを含むイオンまたは化合物を表すために使用されます。

古典的な意味では、水素化物とは、水素が他の元素と形成する化合物を指し、1族から16族（水素の二元化合物）に及ぶ。以下は、この定義に従った主族化合物の水素化物誘導体の命名法のリストである：^[9]

• アルカリ金属およびアルカリ土類金属：金属水素化物
• ホウ素：ボラン、BH ₃
• アルミニウム：アルマン、AlH ₃
• ガリウム：ガラン、GaH ₃
• インジウム：インジガン、InH ₃
• タリウム：タラン、TlH ₃
• 炭素：アルカン、アルケン、アルキン、およびすべての炭化水素
• シリコン：シラン
• ゲルマニウム：ゲルマン
• スズ​​
• 鉛：プルンベイン
• 窒素:アンモニア（置換すると「アザン」）、ヒドラジン
• リン：ホスフィン（「ホスファン」はIUPAC が推奨する名称です）
• ヒ素：アルシン（「アルサン」はIUPAC が推奨する名称です）
• アンチモン：スチビン（「スチビン」はIUPAC が推奨する名前です）
• ビスマス：ビスムチン（「ビスムタン」はIUPAC が推奨する名称です）
• ヘリウム：水素化ヘリウム（イオンとしてのみ存在）

上記の慣例によれば、以下は「水素化合物」であり「水素化物」ではない: ^{[引用が必要]}

• 酸素:水（置換された場合は「オキシダン」、同義語: 酸化水素）、過酸化水素
• 硫黄:硫化水素（置換された場合は「スルファン」）
• セレン:セレン化水素（置換された場合は「セラン」）
• テルル:テルル化水素（置換された場合は「テラン」）
• ポロニウム:水素ポロニド（置換された場合は「ポラン」）
• ハロゲン：ハロゲン化水素

例:

• ニッケル水素： NiMH電池に使用される
• パラジウム水素化物：常温核融合実験の電極
• 水素化アルミニウムリチウム：有機化学で使用される強力な還元剤
• 水素化ホウ素ナトリウム：選択的特殊還元剤、燃料電池における水素貯蔵
• 水素化ナトリウム：有機化学で使用される強力な塩基
• ジボラン：還元剤、ロケット燃料、半導体ドーパント、触媒、有機合成に使用される。また、ボラン、ペンタボラン、デカボランとも呼ばれる。
• アルシン：半導体のドーピングに使用される
• スチビン：半導体産業で使用される
• ホスフィン：燻蒸に使用される
• シラン：複合材料や撥水剤の製造など、多くの工業用途に使用されている
• アンモニア：冷却剤、燃料、肥料、その他多くの工業用途
• 硫化水素：天然ガスの成分、硫黄の重要な供給源
• 化学的には、水や炭化水素も水素化物とみなすことができます。

すべての半金属水素化物は非常に可燃性です。氷を除くすべての固体非金属水素化物は、非常に可燃性です。しかし、水素がハロゲンと結合すると、水素化物ではなく酸が生成され、それらは可燃性ではありません。

IUPAC 規則によると、優先順位 (様式化された電気陰性度) により、水素は15 族元素と16 族元素の間に位置します。したがって、NH ₃は「窒素水素化物」(アンモニア) であり、H ₂ O は「水素酸化物」(水) です。この規則はポロニウムでは破られる場合があり、ポロニウムは金属性のため、予想される「水素ポロニド」ではなく「ポロニウム水素化物」と呼ばれることがよくあります。

• 親水素化物
• ハイドロン（水素陽イオン）
• ヒドロニウム
• プロトン
• 水素イオン
• 水素化物コンプレッサー
• 超水素化物

-0101022

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