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| 名前 | |||
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| IUPAC名
四酸化二窒素
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.031.012 | ||
| EC番号 |
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| 2249 | |||
パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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| 国連番号 | 1067 | ||
CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| 窒素酸化物 | |||
| モル質量 | 92.010 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 白色固体、無色液体、オレンジ色のガス | ||
| 密度 | 1.44246 g/cm 3（液体、21℃） | ||
| 融点 | −11.2 °C (11.8 °F; 261.9 K) でNO 2に分解する。 | ||
| 沸点 | 21.69 °C (71.04 °F; 294.84 K) | ||
| 反応して亜硝酸と硝酸を形成する | |||
| 蒸気圧 | 96kPa （20 ℃）[1] | ||
磁化率（χ）
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−23.0·10 −6 cm 3 /モル | ||
屈折率( n D )
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1.00112 | ||
| 構造 | |||
| プラナー、D 2時間 | |||
| 小さい、ゼロでない | |||
| 熱化学 | |||
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
304.29 J/K⋅モル[2] | ||
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
+9.16 kJ/モル[2] | ||
| 危険 | |||
| GHSラベル: | |||
    
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| 危険 | |||
| H270、H280、H314、H330、H335、H336 | |||
| P220、P244、P260、P261、P264、P271、P280、P284、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P312、P320、P321、P363、P370+P376、P403、P403+P233、P405、P410+P403、P501 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 引火点 | 不燃性 | ||
| 安全データシート（SDS） | 外部SDS | ||
| 関連化合物 | |||
関連化合物
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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四酸化二窒素は、一般に四酸化窒素( NTO )と呼ばれ、時には (通常、旧ソ連/ロシアのロケット技術者の間では)アミルと呼ばれることもある、化合物N 2 O 4です。これは化学合成において有用な試薬です。二酸化窒素と平衡混合物を形成します。そのモル質量は 92.011 g/mol です。
四酸化二窒素は強力な酸化剤で、様々な形態のヒドラジンと接触すると自発的に反応する（自発的に反応する）ため、この2つはロケットの 一般的な二元推進剤となっている。
構造と特性
四酸化二窒素は、2つのニトロ基（-NO 2）が結合したものとみなすことができます。二酸化窒素と平衡混合物を形成します。[5] 分子は平面で、NN結合距離は1.78 Å、NO距離は1.19 Åです。NN距離は弱い結合に相当し、平均NN単結合長1.45 Åよりも大幅に長いです。[6]この非常に弱いσ結合（ 2つのNO 2ユニットのsp 2混成軌道の重なりに相当[7] ）は、N 2 O 4分子全体にわたる結合電子対の同時非局在化と、各NO 2ユニットの二重占有分子軌道のかなりの静電反発によって生じます。[8]
NO 2とは異なり、N 2 O 4 は不対電子を持たないため反磁性である。 [9] 液体も無色であるが、以下の平衡に従ってNO 2の存在により茶色がかった黄色の液体として現れることがある。 [10]
- N 2 O 4 ⇌ 2 NO 2 ( Δ H = +57.23 kJ/mol )
気温が高くなると、平衡は二酸化窒素に向かって進みます。必然的に、一部の四酸化二窒素は二酸化窒素を含む スモッグの成分となります。
固体N2O4は白色で、-11.2℃で融解します。[ 11 ]
生産
四酸化窒素は、アンモニアの触媒 酸化（オストワルド法）によって生成されます。蒸気は燃焼温度を下げるための希釈剤として使用されます。最初のステップでは、アンモニアが一酸化窒素に酸化されます。
- 4 NH 3 + 5 O 2 → 4 NO + 6 H 2 O
ほとんどの水が凝縮され、ガスはさらに冷却されます。生成された一酸化窒素は二酸化窒素に酸化され、その後、四酸化窒素に二量化されます。
- 2NO + O2 → 2NO2
- 2NO2⇌N2O4
残りの水は硝酸として除去される。ガスは本質的に純粋な二酸化窒素であり、塩水冷却液化装置で四酸化二窒素に凝縮される。[12]
四酸化二窒素は、濃硝酸と金属銅の反応によっても生成できます。この合成は実験室環境では実用的です。四酸化二窒素は、金属硝酸塩を加熱することによっても生成できます。[13]硝酸による銅の酸化は複雑な反応であり、硝酸の濃度、酸素の存在、その他の要因に応じて、さまざまな安定性の窒素酸化物を形成します。不安定な種はさらに反応して二酸化窒素を形成し、その後精製され、凝縮されて四酸化二窒素を形成します。
ロケットの推進剤として使用
四酸化窒素は室温で液体として保存できるため、最も重要なロケット推進剤システムの1つで酸化剤として使用されている。ペルーの博学者ペドロ・パウレットは1927年に、1890年代にバネ式のノズルを使用して気化した四酸化窒素と石油ベンジンを点火プラグに定期的に導入して点火するロケットエンジンの実験を行ったと報告した。このエンジンは1分間に300回の脈動爆発を起こした。[14] [15]パウレットはその後、ドイツのロケット協会Verein für Raumschiffahrt (VfR)を訪問し、1928年3月15日にヴァリエはVfRの出版物Die Raketeでパウレットの液体推進ロケットの設計を称賛し、このエンジンは「驚くべきパワー」を持っていると述べた。[16]ポーレットはすぐにナチスドイツからロケット技術の開発を手伝うよう依頼されたが、協力を拒否し、推進剤の配合も教えなかった。[17]
1944年初頭、ロケット燃料の酸化剤としての四酸化二窒素の有用性に関する研究がドイツの科学者らによって行われたが、ドイツではそれをS-ストッフ（発煙硝酸）の添加剤としてごく限定的に使用しただけであった。それは1950年代後半までに米国とソ連両国で多くのロケットの貯蔵可能な酸化剤として選択されるようになった。それはヒドラジンベースのロケット燃料と組み合わせた自燃性推進剤である。この組み合わせの最も初期の使用例の1つは、もともとICBMとして、その後多くの宇宙船の打ち上げ用ロケットとして使用されたタイタンロケットファミリーであった。米国のジェミニ宇宙船とアポロ宇宙船、そしてスペースシャトルにも使用されたそれは、ほとんどの静止衛星と多くの深宇宙探査機の軌道保持推進剤として使用され続けている。それはまた、ロシアのプロトンロケットの主要酸化剤でもある。
四酸化二窒素は、推進剤として使用される場合、単に四酸化窒素と呼ばれ、略語NTOが広く使用されています。さらに、NTOは、チタン合金の応力腐食割れを抑制する一酸化窒素を少量加えて使用されることが多く、この形態の推進剤グレードのNTOは窒素混合酸化物（MON ）と呼ばれます。現在、ほとんどの宇宙船はNTOの代わりにMONを使用しています。たとえば、スペースシャトルの反応制御システムでは、MON3（重量比3％のNOを含むNTO）が使用されていました。[18]
アポロ・ソユーズ事故
1975年7月24日、アポロ・ソユーズテスト計画飛行後、地球への最終降下中に3人の米国人宇宙飛行士がNTO中毒に罹患した。これはスイッチが誤って間違った位置に置かれていたためで、キャビンの新鮮な空気取り入れ口が開いた後に姿勢制御スラスタが作動し、NTOの煙がキャビン内に流入した。降下中に1人の乗組員が意識を失った。着陸後、乗組員は化学物質による肺炎と浮腫で5日間入院した。[19] [20]
Nを利用した発電2お4
N 2 O 4が可逆的に NO 2に分解する性質から、いわゆる解離ガスとして先進的な発電システムでの使用に関する研究が進められています。[21] 「冷たい」四酸化二窒素を圧縮して加熱すると、分子量が半分の二酸化窒素に解離します。この熱い二酸化窒素はタービンで膨張し、冷却されて圧力が下がり、さらにヒートシンクで冷却されて元の分子量の四酸化窒素に再結合します。その後、圧縮してサイクル全体を再開するのがはるかに簡単になります。このような解離ガスのブレイトンサイクルは、電力変換装置の効率を大幅に向上させる可能性があります。[22]
二酸化窒素は分子量が大きく、蒸気に比べて体積膨張率が小さいため、タービンをよりコンパクトにすることができます。[23]
N 2 O 4は、 1985年から1987年まで稼働していた廃止されたパミール630Dポータブル原子炉の「ナイトリン」作動流体の主成分であった。[24]
化学反応
硝酸製造の中間体
硝酸は N 2 O 4を介して大規模に製造されます。この種は水と反応して亜硝酸と硝酸の両方を生成します。
- N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3
副産物の HNO 2 は加熱すると不均衡になり、 NOと硝酸がさらに生成されます。酸素にさらされると、NO は再び二酸化窒素に変換されます。
- 2NO + O2 → 2NO2
生成された NO 2と N 2 O 4 をサイクルに戻すと、再び亜硝酸と硝酸の混合物が得られます。
金属硝酸塩の合成
N 2 O 4は分子の自動イオン化を受けて[NO + ] [NO 3 − ]を生成し、前者のニトロソニウムイオンは強力な酸化剤である。N 2 O 4と卑金属から様々な無水遷移金属硝酸塩錯体を調製することができる。 [25]
- 2 N 2 O 4 + M → 2 NO + M(NO 3 ) 2
完全に無水の状態で N 2 O 4から金属硝酸塩を調製すると、多くの遷移金属と共有結合したさまざまな金属硝酸塩を形成できます。これは、硝酸イオンがイオン構造を形成するよりも、そのような金属と共有結合する方が熱力学的に好ましいためです。硝酸イオンは水よりもはるかに弱いリガンドであるため、このような化合物は無水状態で調製する必要があり、水が存在すると水和金属イオンの単純な硝酸塩が形成されます。問題の無水硝酸塩はそれ自体が共有結合しており、多く、例えば無水硝酸銅は室温で揮発性です。無水硝酸チタンは真空中でわずか 40 °C で昇華します。無水遷移金属硝酸塩の多くは印象的な色をしています。この化学の分野は、非常に効率的な乾燥剤とドライボックスが利用可能になり始めた 1960 年代から 1970 年代にかけて、英国ノッティンガム大学のクリフ・アディソンとノーマン・ローガンによって開発されました。
有機化合物の場合
わずかに塩基性の溶媒でも、N 2 O 4はアルケンにラジカル付加し、ニトロ化合物と亜硝酸エステルの混合物を与える。純粋または完全に非塩基性の溶媒では、化合物は上記のように自動イオン化し、ニトロソ化合物と硝酸エステルを与える。[26]
参考文献
- ^ 国際化学物質安全性カード https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0930&p_version=2
- ^ ab PW Atkins および J. de Paula、物理化学（第 8 版、WH Freeman、2006 年）p.999
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- ^ Addison, C. Clifford (1980年2月). 「無機反応の媒体としての四酸化二窒素、硝酸、およびそれらの混合物」. Chemical Reviews . 80 (1): 21–39. doi :10.1021/cr60323a002.
- ^ Williams, D. L. H. (1988).ニトロソ化. ケンブリッジ、イギリス:ケンブリッジ大学. pp. 49–50. ISBN 0-521-26796-X。
外部リンク
ウィキメディア・コモンズには、四酸化二窒素に関連するメディアがあります。
- 国際化学物質安全性カード 0930
- 国家汚染物質目録 – 窒素酸化物ファクトシート
- NIOSH 化学物質危険物ポケットガイド: 四酸化窒素
- エア・リキードガス百科事典: NO2 / N2O4 2016-03-10 にWayback Machineでアーカイブ
- ポリアコフ、マーティン(2009)。「月面打ち上げの化学: アポロ 11 号 40 周年記念スペシャル」。ビデオの周期表。ノッティンガム大学。