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| 名前 | |||
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| IUPAC名
四窒化四硫黄
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| 体系的なIUPAC名
1,3,5,7-テトラチア-2,4,6,8-テトラアザシクロオクタン-2,4,6,8-テトライル | |||
その他の名前
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| S 4 N 4 | |||
| モル質量 | 184.287 グラム/モル | ||
| 外観 | 鮮やかなオレンジの不透明な結晶 | ||
| 融点 | 187 °C (369 °F; 460 K) | ||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
 確認する （何ですか ？）
 インフォボックス参照
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四窒化四硫黄は、化学式S 4 N 4の無機化合物です。この鮮やかなオレンジ色で不透明な結晶性の爆発物は、硫黄と窒素の元素のみを含む化合物である最も重要な二元窒化硫黄です。これは多くの SN 化合物の前駆体であり、その珍しい構造と結合により幅広い関心を集めています。[1] [2]
窒素と硫黄は電気陰性度が似ています。原子の特性が非常に似ているため、共有結合した構造や化合物の広範なファミリーを形成することがよくあります。実際、 S 4 N 4 を親として 持つ SN および S-NH 化合物が多数知られています。
構造
S 4 N 4 は、D 2d 点群対称性を持つ珍しい「極端なゆりかご」構造を採用しています。これは、硫黄原子と窒素原子が交互に並んだ（仮想の）8員環（または、より単純に「変形した」8員環）の誘導体と見ることができます。環全体の硫黄原子のペアは 2.586 Å離れており、単結晶X線回折によって決定されたケージのような構造になっています。[3]トランスアニュラーS–S相互作用の性質は、ファンデルワールス半径の合計よりも大幅に短いため調査中ですが[4] 、分子軌道理論の文脈で説明されています。[1]一対のトランスアニュラーS原子は価数4を持ち、もう一方のトランスアニュラーS原子は価数2を持つ。[要出典] S 4 N 4の結合は非局在化していると考えられており、これは隣接する硫黄原子と窒素原子間の結合距離がほぼ同じであるという事実によって示される。S 4 N 4 はベンゼンおよびC 60分子と共結晶化することが示されている。[5]
プロパティ
S 4 N 4 は空気に対して安定です。しかし、熱力学的には不安定で、生成エンタルピーは+460 kJ/mol です。この吸熱生成エンタルピーは、 S 4 N 4とその非常に安定した分解生成物のエネルギー差に起因します。
- 2 S 4 N 4 → 4 N 2 + S 8
S 4 N 4は衝撃や摩擦に敏感で、分解生成物の 1 つがガスであるため、一次爆薬と見なされています。[1] [6]純度の高いサンプルほど、より敏感になる傾向があります。[7]小さなサンプルは、ハンマーで叩くことで爆発させることができます。S 4 N 4は熱変色性があり、-30 °C 以下では淡黄色、室温ではオレンジ色、100 °C 以上では深紅色に変化します。[1]
合成
S 4 N 4は1835年にM.グレゴリーによって二塩化二硫黄とアンモニアの反応によって初めて合成されました[8]。このプロセスは最適化されています。[9]
- 6 S 2 Cl 2 + 16 NH 3 → S 4 N 4 + S 8 + 12 [NH 4 ]Cl
この反応の副生成物には七硫黄イミド（S 7 NH）と元素硫黄が含まれ、後者はより多くのS 4 N 4と硫化アンモニウムと平衡になる：[10]
- 16 S + 16 NH 3 ↔ S 4 N 4 + 12 (NH 4 )S
関連する合成法では、代わりに[NH 4 ]Clを使用する：[1]
- 4 [NH 4 ]Cl + 6 S 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 16 HCl + S 8
別の合成法では、S-N結合が予め形成された前駆体として(((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 Sを使用する。 (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 Sは、リチウムビス(トリメチルシリル)アミドとSCl 2の反応によって製造される。
- 2 ((CH 3 ) 3 Si) 2 NLi + SCl 2 → (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 LiCl
(((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 SはSCl 2とSO 2 Cl 2と反応してS 4 N 4、トリメチルシリルクロリド、二酸化硫黄を生成する: [11]
- 2 (((CH 3 ) 3 Si) 2 N) 2 S + 2 SCl 2 + 2 SO 2 Cl 2 → S 4 N 4 + 8 (CH 3 ) 3 SiCl + 2 SO 2
酸塩基反応
S 4 N 4は窒素原子上のルイス塩基です。これはSbCl 5やSO 3、あるいはH[BF 4 ]などの強いルイス酸と結合します。
- S 4 N 4 + SbCl 5 → S 4 N 4 ·SbCl 5
- S 4 N 4 + SO 3 → S 4 N 4 ·SO 3
- S 4 N 4 + H[BF 4 ] → [S 4 N 4 H] + [BF 4 ] −
これらの付加物ではケージが歪んでいる。[1]
S 4 N 4 は金属錯体と反応するが、結合状況は非常に複雑になる可能性がある。ケージはそのまま残る場合もあるが、分解される場合もある。[2] [12] 例えば、柔らかいルイス酸CuClは配位ポリマーを形成する：[1]
- n S 4 N 4 + n CuCl → (S 4 N 4 ) n -μ-(−Cu−Cl−) n
報告によると、[Pt 2 Cl 4 (P(CH 3 ) 2 Ph ) 2 ] は最初、硫黄で S 4 N 4と錯体を形成する。この化合物は放置すると異性化し、窒素原子を介してさらに結合する。S 4 N 4 はVaska 錯体( [Ir(Cl)(CO)(P Ph 3 ) 2 ]に酸化的に付加して、 S 4 N 4が 2 つの硫黄原子と 1 つの窒素原子を介して結合する6配位イリジウム錯体を形成する。 [2]
希NaOHはS4N4を以下のように加水分解し、チオ硫酸塩とトリチオ酸塩を生成する：[ 1]
- 2 S 4 N 4 + 6 OH − + 9 H 2 O → S 2 O2−3+ 2 S 3 O2−6+ 8 NH 3
- S 4 N 4 + 6 OH − + 3 H 2 O → S 2 O2−3+ 2 ソ2−3+ 4 NH 3
他のSN化合物の前駆体として
多くのSN化合物はS4N4から合成される。[ 13 ]
求電子置換反応や1,3-双極子付加環化反応では、S 4 N 4 はジチオニトロニウムシントンと硫化物シントンの組み合わせとして挙動する。したがって、アレーンや電子豊富なアルキンに付加して1,2,5-チアジアゾールを与える。[14] 電子不足のアルキンはS 4 N 4 を攻撃して、化学量論RC(NS) 2 SCR ′の異なる付加環化物を与える。[15] [14] 電子豊富なアルケンでは、S 4 N 4 はディールス・アルダージエンとして挙動する。[14]
ガス状のS 4 N 4 を銀金属に通すと、低温超伝導体のポリチアジルまたはポリ硫黄窒化物（転移温度 (0.26±0.03) K [16]）が得られ、単に「(SN) x」と呼ばれることが多い。この変換では、まず銀が硫化され、その結果生じたAg 2 SがS 4 N 4を4 員環S 2 N 2に変換する触媒となり、これが容易に重合する。[1]
- S 4 N 4 + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 N 2
- x S 4 N 4 → (SN) 4 x
S 4 N 4を元素塩素で酸化すると、チアジルクロリドが得られるが[引用が必要]、より穏やかな試薬ではS 4 Nが得られる。+
3:
- 3 S 4 N 4 + 2 S 2 Cl 2 → 4 [S 4 N 3 ] + Cl −
- S 4 N 4 + RC(=O)Cl → [S 4 N 3 ] + Cl − + RNCO
このカチオンは比較的非求電子性で平面的であり、π系は非局在化している。しかし、トリフェニルホスフィンを加えると[S(NPPh 3 ) 3 ] 3+ [Cl − ] 3となり、これは三酸化硫黄のトリイミド類似体である。逆に、S 4 N+
3塩はアルミニウムアジドと反応してS4N4を回収する。[ 14 ]
テトラメチルアンモニウム アジドで処理すると、同様の10-π複素環[S 3 N 3 ] −が生成される。
- 8 S 4 N 4 + 8 [(CH 3 ) 4 N] + [N 3 ] − → 8 [(CH 3 ) 4 N] + [S 3 N 3 ] − + S 8 + 16 N 2
関連する反応では、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアジドを使用すると、青色の[NS 4 ] −アニオンを含む塩が得られる： [13]
- 4 S 4 N 4 + 2 [PPN] + [N 3 ] − → 2 [PPN] + [NS 4 ] − + S 8 + 10 N 2
[NS 4 ] − は共鳴[S=S=N−S−S − ] ↔ [ − S−S−N=S=S]で近似される鎖構造を持つ。
ピペリジンとの反応により[S 4 N 5 ] −が生成される：
- 24 S 4 N 4 + 32 C 5 H 10 NH → 8 [C 5 H 10 NH 2 ] + [S 4 N 5 ] − + 8 (C 5 H 10 N) 2 S + 3 S 8 + 8 N 2
関連する陽イオン[S 4 N 5 ] +も知られています。
トリフェニルホスフィンは硫黄原子を抽出し、別のトリフェニルホスフィン基と置換する：[14]
- S 4 N 4 + 2 PPh 3 → S 3 (PPh 3 )N 4 + SPPh 3
安全性
S 4 N 4は衝撃と摩擦に敏感な一次爆薬に分類されます。衝撃感度の点では四硝酸ペンタエリスリトール（PETN）に匹敵しますが、摩擦感度は鉛アジドと同等かそれ以下です。[17] 純度の高いサンプルは元素硫黄で汚染されたものよりも衝撃に敏感です。[9] [7]
関連化合物
参考文献
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