Loading article…
ダイヤモンドアンビルセル（DAC）は、地質学、工学、材料科学の実験で使用される高圧装置です。これは、小さな（サブミリメートルサイズの）材料片を極度の圧力まで圧縮することを可能にし、通常は約100～200ギガパスカルまでですが、770ギガパスカル（7,700,000バールまたは770万気圧）までの圧力を達成することも可能です。[ 1 ] [ 2 ]
この装置は、惑星内部に存在する圧力を再現し、通常の環境条件下では観測されない物質や相を合成するために使用されてきました。注目すべき例としては、非分子氷X [ 3 ]、ポリマー窒素[ 4 ] 、キセノンの金属相[ 5 ] 、ロンズデーライト、そして潜在的には金属水素[ 6 ]などが挙げられます。
DAC は、研磨されたキューレット(先端)の間にサンプルが圧縮された、対向する 2 つのダイヤモンドで構成されています。圧力は、圧力下での挙動が既知である基準物質を使用して監視できます。一般的な圧力標準には、ルビー蛍光[ 7 ]や、銅やプラチナなどのさまざまな構造的に単純な金属[ 8 ]があります。DACによって供給される一軸圧力は、アルゴン、キセノン、水素、ヘリウム、パラフィン油、またはメタノールとエタノールの混合物などの圧力伝達媒体を使用して均一な静水圧に変換できます[ 9 ]。圧力伝達媒体は、ガスケットと 2 つのダイヤモンド アンビルによって囲まれています。サンプルは、ダイヤモンドを通して観察でき、X 線と可視光で照射されます。このようにして、X 線回折と蛍光、光吸収とフォトルミネッセンス、メスバウアー、ラマン、ブリルアン散乱、陽電子消滅やその他の信号は、高圧下の物質から測定できます。磁場やマイクロ波場をセル外部に印加することで、核磁気共鳴、電子常磁性共鳴、その他の磁気測定が可能になります。[ 10 ]電極をサンプルに取り付けることで、電気測定や磁気電気測定、およびサンプルを数千度まで加熱することができます。レーザー誘起加熱[ 12 ]により、さらに高い温度（最大7000 K） [ 11 ]を達成でき、ミリケルビンまで冷却することも実証されています。[ 9 ]
ダイヤモンドアンビルセルの動作原理は、単純な原理に基づいている。
ここで、 pは圧力、Fは加える力、Aは面積を表す。ダイヤモンドアンビルの典型的なキューレットサイズは100～250マイクロメートル（μm）であり、広い面積に大きな力を加えるのではなく、狭い面積の試料に中程度の力を加えることで非常に高い圧力が得られる。ダイヤモンドは非常に硬く、実質的に圧縮されない材料であるため、力を加えるアンビルの変形や破損を最小限に抑えることができる。
高圧・高温といった極限条件下における材料の研究には、これらの条件を実現し、極限環境下における材料の挙動を調査するための様々な技術が用いられます。20世紀前半の高圧研究における偉大な先駆者であるパーシー・ウィリアムズ・ブリッジマンは 、レバーアームで互いに押し付け合う小さな平らな面を持つ対向アンビル装置を開発し、高圧研究の分野に革命をもたらしました。アンビルは炭化タングステン（WC）製でした。この装置は数ギガパスカルの圧力を実現でき、電気抵抗や圧縮率の測定に用いられました。
最初のダイヤモンドアンビルセルは1957年から1958年にかけて作られました。[ 13 ] DACの原理はブリッジマンアンビルに似ていますが、アンビルを壊さずに可能な限り最高の圧力を達成するために、既知の最も硬い材料である単結晶ダイヤモンドで作られました。最初のプロトタイプは圧力範囲が限られており、圧力を校正する信頼できる方法はありませんでした。
ダイヤモンドアンビルセルは、他の圧力装置とは一線を画す唯一の特徴、すなわち光学的透明性を持つ、最も汎用性の高い圧力発生装置となった。これにより、初期の高圧研究の先駆者たちは、圧力下にある物質の特性を2つの方法で直接観察することができた。光学顕微鏡を使用するだけで、相境界、色の変化、再結晶化を即座に観察できたのに対し、X線回折や分光法では写真フィルムの露光と現像に時間がかかった。ダイヤモンドアンビルセルの可能性に気づいたのは、アルビン・ヴァン・ヴァルケンバーグがIR分光法用のサンプルを準備し、ダイヤモンド面の整列を確認していた時だった。
ダイヤモンドセルは、米国標準局(NBS)でCharles E. Weir、Ellis R. Lippincott、Elmer N. Bunting によって作成されました。[ 14 ]グループ内では、各メンバーがダイヤモンドセルの異なる用途に焦点を当てていました。Van Valkenburg は視覚観察に、Weir はXRDに、Lippincott はIR 分光法に焦点を当てていました。グループのメンバーは、ロチェスター大学のWilliam A. Bassett や Taro Takahashi などの大学の研究者との外部協力を開始する前に、それぞれの技術に十分な経験を積んでいました。
ダイヤモンドアンビルを用いた最初の実験では、試料はダイヤモンドの平らな先端（キューレット）の上に置かれ、ダイヤモンドの面の間に挟まれました。ダイヤモンドの面が近づくにつれて、試料は押し出され、中心から押し出されました。顕微鏡で試料を観察すると、試料全体に滑らかな圧力勾配が存在し、試料の最も外側の部分が一種のガスケットとして機能していることがわかりました。試料はダイヤモンドのキューレット全体に均等に分布しているのではなく、高圧下でのダイヤモンドの「カップ状変形」により中心に集中していました。このカップ状変形は、ダイヤモンドのキューレットの縁が弾性的に伸びる現象で、一般に「肩の高さ」と呼ばれています。新しいセルを製造する最初の段階や、実験を高圧にすると、多くのダイヤモンドが破損しました。NBSグループは、ほぼ無限のダイヤモンド供給源を利用できるという特別な立場にありました。税関職員は、ダイヤモンドを密輸しようとする人々からダイヤモンドを没収することが時折ありました。こうした貴重な押収品を処分するには、規則や規制を考慮すると問題が生じる可能性がある。一つの解決策は、他の政府機関の職員が使用の必要性を説得力をもって説明できれば、そうした資料を利用できるようにすることだった。シカゴ大学、ハーバード大学、ゼネラル・エレクトリックなどの研究チームが高圧分野に参入するにつれ、これは他に類を見ない貴重な資源となった。
その後数十年にわたり、DACは改良が重ねられ、最も重要な革新はガスケットの使用とルビー圧力校正であった。DACは静的高圧を発生させるための最も強力な実験装置へと進化した。[ 15 ]現在達成可能な静圧の範囲は640 GPaに及び、地球中心部の推定圧力（約360 GPa）よりもはるかに高い 。[ 16 ]
DACには様々な設計がありますが、いずれも4つの主要コンポーネントで構成されています。
レバーアーム、締め付けネジ、または膜に加わる空気圧もしくは油圧のいずれかの操作に依存します。いずれの場合も、力は一軸方向であり、 2つのアンビルのテーブル（ベース）に加わります。
高品質で傷のないダイヤモンドで作られ、通常16面体で、重さは1 / 8～1 / 3カラット（25～70mg）です。キューレット（先端）はテーブル面に平行な十六角形の表面に研磨されます。2つのダイヤモンドのキューレットは互いに向き合い、均一な圧力を発生させ、危険な歪みを防ぐために完全に平行でなければなりません。特定の測定には、特別に選択されたアンビルが必要です。たとえば、対応する実験では、ダイヤモンドの吸収と発光が低いことが求められます。
ダイヤモンドアンビルセル実験で使用されるガスケットは、通常厚さ0.3 mmの薄い金属箔で、ダイヤモンド の間に配置されます。ガスケットに適した材料は、レニウムやタングステンなどの丈夫で剛性の高い金属です。低圧実験では、より安価な代替品として鋼がよく使用されます。上記の材料は、X線ビームがガスケットを通過する必要がある放射状形状では使用できません。ガスケットを通してX線照射が必要な場合は、ガスケットとしてベリリウム、窒化ホウ素[ 17 ] 、ホウ素[ 18 ] 、またはダイヤモンド[ 19 ]などの軽量材料が使用されます。ガスケットはダイヤモンドによって事前にくぼみが付けられ、くぼみの中心に穴が開けられてサンプルチャンバーが作成されます。
圧力伝達媒体とは、試料室を満たし、加えられた力を試料に伝達する圧縮性流体のことです。試料全体にひずみのばらつきがあると、様々な挙動の観察結果が歪む可能性があるため、高圧実験では静水圧が好ましいとされています。一部の実験では、応力とひずみの関係が調査され、非静水圧の影響が求められます。優れた圧力媒体は、高圧下でも柔らかく圧縮可能な流体の状態を維持します。
利用可能なあらゆる手法は、ウィリアム・バセットによってツリー図にまとめられています。これらの手法を全て活用できるかどうかは、ダイヤモンドを通して物事を見る能力にかかっており、これは最初に視覚的な観察によって実証されました。
静的高圧実験で使用される主な圧力スケールは、状態方程式が既知の物質のX 線回折とルビー蛍光線のシフトの測定の2 つです。前者は NaCl から始まり、その圧縮率は 1968 年に第一原理によって決定されました。この圧力測定方法の主な欠点は、X 線の使用が必要であることです。多くの実験では X 線は必要なく、これは目的の実験と回折実験の両方を実施する上で大きな不便をもたらします。1971 年に、NBS 高圧グループが圧力を決定するための分光学的方法を追求し始めました。ルビー蛍光発光の波長が圧力によって変化することがわかり、これは NaCl スケールに対して容易に校正できました。[ 20 ] [ 21 ]
圧力を発生させて測定できるようになると、どの細胞が最も高い圧力に達することができるかを競う競争がすぐに始まった。この競争の中で、信頼できる圧力スケールの必要性がますます重要になった。当時、Cu、Mo、Pd 、Agの圧縮率に関する衝撃波データが入手可能であり、Mbarまでの圧力における状態方程式を定義するために使用できた。これらのスケールを使用して、次の圧力が報告された。
どちらの方法も継続的に改良され、現在も使用されています。ただし、ルビー法は高温では信頼性が低くなります。温度と圧力という、物質の格子定数に影響を与える2つのパラメータを調整する際には、明確に定義された状態方程式が必要となります。
ダイヤモンドアンビルセルが発明される以前は、静的高圧装置には数トンもの重量がある大型油圧プレスが必要で、大規模な専門実験室が必要でした。DACのシンプルさとコンパクトさのおかげで、さまざまな実験に活用できるようになりました。現代のDACの中には、低温測定用のクライオスタットや超伝導電磁石と併用できるものもあります。ダイヤモンドは硬いだけでなく、遠紫外線と軟X線を除いて、赤外線からガンマ線までの電磁スペクトルの広い範囲に対して透明であるという利点があります。このため、DACは分光実験や硬X線を用いた結晶学的研究に最適な装置となっています。
ダイヤモンドアンビルの変種である熱水ダイヤモンドアンビルセル（HDAC）は、実験岩石学/地球化学において、地質学的圧力および温度での水溶液、ケイ酸塩溶融物、非混和性液体、鉱物溶解度、および水溶液の化学種を研究するために使用されます。HDACは、シンクロトロン光源技術であるXANESおよびEXAFSを使用して、溶液中の水性複合体を調べるために使用されることがあります。HDACの設計はDACと非常によく似ていますが、液体の研究に最適化されています。[ 23 ]
ダイヤモンドアンビルセルの革新的な用途の一つは、高圧下における生命の持続性と耐久性をテストすることであり、これには太陽系外惑星における生命の探査も含まれます。パンスペルミア説（恒星間旅行の一形態）の一部を検証することも、DACの応用例の一つです。生命体を含む恒星間天体が惑星に衝突すると、衝突時に高圧が発生しますが、DACはこの圧力を再現することで、生物が生存できるかどうかを判断できます。DACが太陽系外惑星における生命のテストに適用できるもう一つの理由は、生命が存在する可能性のある惑星の表面には、非常に高い圧力がかかっている可能性があるからです。
2002年、カーネギー研究所の科学者たちは生命過程の圧力限界を調べた。大腸菌とシェワネラ・オネイデンシスという細菌の懸濁液をDACに入れ、圧力を1.6 GPaまで上げた。これは地球の表面気圧（985 hPa）の16,000倍 以上である。30時間後、細菌の生存率は約1%に過ぎなかった。次に実験者たちは溶液に色素を加えた。細胞が圧力に耐え、生命過程、特にギ酸の分解を実行できる場合、色素は透明になる。1.6 GPaという圧力は非常に高く、実験中にDACは溶液を室温の氷である氷IVに変えた。細菌が氷の中でギ酸を分解すると、化学反応によって液体のポケットが形成された。細菌は尾部を使ってDACの表面に付着することもできた。[ 24 ]
懐疑論者たちは、ギ酸を分解するだけで細菌が生きているとみなせるかどうか議論した。独立した研究グループによるその後の結果[ 25 ]は、2002年の研究の妥当性を示した。これは、実験を通して環境の極限を研究するという古い問題に対する新しいアプローチの必要性を改めて示す重要な一歩である。微生物の生命が600 MPaまでの圧力に耐えられるかどうかについては、ほとんど議論の余地はなく、過去10年ほどの間に散発的に発表された多くの論文によって妥当であることが示されている。[ 26 ]
同様の試験は、画像品質と信号収集が優れた低圧（0.1～600 MPa）ダイヤモンドアンビルセルでも実施された。研究対象となった微生物であるサッカロミセス・セレビシエ（パン酵母）は、15～50 MPaの圧力で増殖を続け 、200 MPaで死滅した。[ 27 ]
ダイヤモンドアンビルセルを用いた単結晶X線回折実験で良好な結果を得るには、試料ステージが垂直軸ωを中心に回転する必要があります。ほとんどのダイヤモンドアンビルセルには、セルを高角度に回転できるような大きな開口部がありません。60度の開口部はほとんどの結晶にとって十分と考えられていますが、より大きな角度も可能です。単結晶実験に使用された最初のセルは、ロチェスター大学の大学院生レオ・メリルによって設計されました。このセルは三角形で、ダイヤモンドが取り付けられたベリリウム製の台座があり、ネジとガイドピンで全てを固定してセル内を加圧していました。
最近では、レーザー加熱によって大きな結晶ではなく、ランダムな方向に配向した多数の微小結晶として再結晶化する試料に対して、マルチグレインアプローチが用いられている。コンピュータソフトウェア（例えば、Domain Auto Finderプログラム）が反射を結晶ドメインごとに分類し、各ドメインを個々の単結晶として解析および精密化する。この方法により、63～86 GPaの圧力下でミクロンサイズの結晶から長らく不明であったζ-窒素の構造が解明され[ 28 ] 、レーザー加熱二段式ダイヤモンドアンビルセルで合成されたレニウム-窒素合金およびRe7N3の特性評価に用いられ、最大約900 GPaの圧力下で単結晶X線回折をテラパスカル領域まで拡張した[ 29 ] 。
ダイヤモンドアンビルセルでの加熱は、通常、外部加熱または内部加熱の 2 つの方法で行われます。外部加熱はアンビルを加熱することと定義され、ダイヤモンドの周囲またはセル本体の周囲に配置された複数の抵抗ヒーターが含まれます。補完的な方法はアンビルの温度を変えず、サンプルチャンバー内に配置された細い抵抗ヒーターとレーザー加熱が含まれます。抵抗加熱の主な利点は、熱電対による温度の精密な測定ですが、温度範囲は、700 °Cで空気中で酸化するダイヤモンドの特性によって制限されます[ 30 ]。不活性雰囲気を使用すると、この範囲を 1000 °C 以上に拡張できます 。Ar ガスで満たされた BX90 DAC 内のタングステンリングワイヤ抵抗ヒーターが 1400 °C に達したことが報告されています 。[ 31 ]レーザー加熱では試料を5000 ℃以上の温度まで加熱できますが、レーザー加熱システムを使用した場合に測定できる最低温度は約1200 ℃で、測定精度ははるかに低くなります。抵抗加熱の進歩により、2つの技術間のギャップが縮まり、 2つを組み合わせることで室温から5700℃を超える温度までシステムを研究できるようになりました。
レーザー加熱の開発は、国立標準局 (NBS)のチャールズ・ウィアーが最初のダイヤモンドアンビルセルを作り、NBS のアルビン・ヴァン・ヴァルケンバーグが加圧下でサンプルを見ることができる可能性に気づいてからわずか 8 年後に始まった。ウィリアム・バセットと彼の同僚のタロウ・タロウ・タロウ・タロウは、加圧下でサンプルにレーザービームを照射した。最初のレーザー加熱システムは、単一の 7ジュールパルスルビー レーザーを使用し、 260 キロバールでサンプルを 3000 °C まで加熱した。これはグラファイトをダイヤモンドに変換するのに十分であった。[ 32 ]最初のシステムの主な欠点は、制御と温度測定に関するものであった。
温度測定は当初、バセットが光高温計を用いて試料からの白熱光の強度を測定することで行いました。カリフォルニア大学バークレー校の同僚たちは、黒体放射をより効果的に利用し、より正確に温度を測定することができました。[ 33 ]レーザーによって生成されたホットスポットは、集束レーザーが照射された試料の部分と照射されていない部分との間に大きな温度勾配も生み出しました。この問題の解決は現在も進行中ですが、両面アプローチの導入により進歩が見られました。
試料を加熱するために2つのレーザーを使用することで、軸方向の温度勾配が低減され、より厚い試料でも均一に加熱することが可能になります。両面加熱システムを成功させるには、2つのレーザーが両方とも試料の位置に集束するように位置合わせすることが不可欠です。回折実験におけるその場加熱の場合、レーザーはX線ビームが集束される空間上の同じ点に集束させる必要があります。
欧州シンクロトロン放射光施設（ESRF）やその他多くのシンクロトロン施設、そして米国の3大シンクロトロン利用施設はすべて、レーザー加熱システムを備えたビームラインを有しています。レーザー加熱システムを備えたそれぞれのビームラインは、ESRFではID27、 [ 34 ] [ 35 ]、ID18、[ 36 ]、ID24、[ 37 ]、Advanced Photon Source（APS）では13-ID-D GSECARSと16-ID-B HP-CAT、National Synchrotron Light SourceではX17B3、Advanced Light Sourceでは12.2.2です。レーザー加熱は高圧科学において日常的な技術となっていますが、温度測定の信頼性については依然として議論の余地があります。
レーザー加熱の最初の実験では、温度は、さまざまな材料の既知の融点を使用して行われたレーザー出力の校正から得られました。パルスルビーレーザーを使用すると、パルスが短いため、これは信頼できませんでした。YAGレーザーはすぐに標準となり、比較的長時間加熱でき、加熱プロセス全体を通してサンプルを観察できます。YAGレーザーを初めて使用したとき、Bassettは光学高温計を使用して1000 ℃から1600 ℃の範囲の温度を測定しました。[ 32 ]最初の温度測定では、 輝度温度からの標準偏差は30℃でしたが、サンプルサイズが小さいため、50 ℃と推定され、サンプルの実際の温度は 輝度測定よりも200℃高い可能性がありました。白熱光の分光法は、Bassettグループで使用された次の温度測定方法になりました。放出された放射のエネルギーは、既知の黒体放射スペクトルと比較することで温度を導き出すことができました。これらのシステムの校正は、公表されている融点、または抵抗加熱によって測定された融点を用いて行われます。
圧力伝達媒体は、あらゆる高圧実験において重要な構成要素です。この媒体は試料「チャンバー」内の空間を満たし、媒体に伝達された圧力を試料に伝達します。良好な高圧実験では、媒体は試料上の圧力分布を均一に保つ必要があります。つまり、試料の圧縮性を均一にするために、媒体は静水圧状態を維持しなければなりません。圧力伝達媒体が静水圧状態を失うと、チャンバー内に圧力勾配が生じ、圧力の上昇とともにその勾配も大きくなります。この勾配は試料に大きな影響を与え、結果を損なう可能性があります。また、媒体は試料と相互作用しないように不活性であり、高圧下でも安定している必要があります。レーザー加熱を用いた実験では、媒体の熱伝導率が低いことが求められます。光学的手法を用いる場合は、媒体は光学的に透明である必要があり、X線回折の場合は、信号に寄与しないように、媒体はX線散乱性が低い必要があります。
最も一般的に使用されている圧力伝達媒体には、塩化ナトリウム、シリコーンオイル、および4:1の メタノール-エタノール混合物などがあります。塩化ナトリウムは充填が容易で、優れた断熱材として機能するため、高温実験に使用されます。メタノール-エタノール混合物は、約10 GPaまで良好な静水圧を示し、少量の水を加えることで約15 GPaまで拡張できます。[ 30 ]
10 GPaを超える圧力実験では 、希ガスが好ましい。希ガスは静水圧特性が優れているため、高圧下で試料内の圧力勾配を大幅に低減できる。ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスは、光学的に透明で、断熱性に優れ、X線散乱係数が小さく、高圧下でも良好な静水圧特性を示す。希ガスは凝固後も準静水圧環境を維持する。
アルゴンは化学的に絶縁性があるため、レーザー加熱を伴う実験に使用されます。液体窒素よりも高い温度で凝縮するため、極低温で充填できます。ヘリウムとネオンはX線散乱係数が低いため、X線回折データの収集に使用されます。ヘリウムとネオンはせん断弾性率も低いため、サンプルにかかる歪みを最小限に抑えることができます。[ 38 ]これらの2つの希ガスは液体窒素よりも高い温度で凝縮しないため、極低温で充填することはできません。代わりに、ガス圧縮法を採用した高圧ガス充填システムが開発されました。[ 39 ]
サンプルまたは圧力伝達媒体としてガスをロードするには、圧力が加えられた後にサンプルチャンバーが収縮しないように、ガスを高密度状態にする必要があります。高密度状態を実現するには、ガスを低温で液化するか圧縮することができます。極低温ロードは、液化ガスをサンプルチャンバーに充填する手段として使用する技術です。DACは、サンプルチャンバーを満たす極低温流体に直接浸されます。しかし、極低温ロードには欠点があります。極低温ロードの特徴である低温では、サンプルは不可逆的に変化する可能性のある温度にさらされます。また、沸騰した液体がサンプルを押し出したり、チャンバー内に気泡を閉じ込めたりする可能性があります。ほとんどのガスの沸点が異なるため、極低温法を使用してガス混合物をロードすることはできません。ガス圧縮技術は、室温でガスを高密度化します。この方法では、極低温ロードで見られる問題のほとんどが解決されます。また、ガス混合物のロードも可能になります。この技術では、DACが配置され、ガスで満たされる容器またはチャンバーを使用します。ガスは圧縮機によって加圧され、容器内に送り込まれる。容器が満杯になり、所望の圧力に達すると、モーター駆動のねじによって動くクランプシステムでDACが閉じられる。
、1957～58 年に NBS の CE Weir によって手作りされた。
