軌道混成

_{混成軌道は、}原子の視点から見た原子の結合状態を表す。例えば、四面体配位の炭素（メタンCH₄ ）の場合、炭素原子は4つの水素原子に向かって4つの軌道を持つはずである。

炭素の基底状態の電子配置は 1s ² 2s ² 2p ²であり、より簡単に読み取ることができます。

この図は、炭素原子が、単一占有の 2 つの p 型軌道を使用して、メチレン(CH ₂ ) 分子内の 2 つの水素原子と2 つの共有結合を形成できることを示唆しており、仮想的な結合角は、同じ原子上の 2 つの p 軌道間の角度に対応する 90° です。しかし、一重項メチレンの実際の H–C–H 角は約 102° ^{[ 9 ]}であり、これは何らかの軌道混成が存在することを示唆しています。

炭素原子は、メタン中の4つの水素原子と結合することも可能であり、これは二重に占有されている2s軌道から空の2p軌道への電子の励起（または促進）によって、4つの単一占有軌道が生成されることによって起こる。

2つの追加結合の形成によって放出されるエネルギーは、必要な励起エネルギーを十分に補うため、エネルギー的に4つのCH結合の形成が有利となる。

量子力学によれば、4つの結合が等価である場合に最低エネルギーが得られ、そのためには炭素上の等価な軌道から結合が形成される必要がある。価電子殻（コア軌道は結合にほとんど関与しない）のs波動関数とp波動関数の線形結合である4つの等価な軌道のセットが得られる^{[ 10 ]} 。これらは4つのsp3^混成軌道である。

CH ₄では、4 つの sp ^{3混成軌道が 4 つの}水素の 1s 軌道と重なり合い、長さと強度が等しい 4 つのσ (シグマ) 結合(つまり、4 つの単共有結合) を形成します。

次の：

翻訳すると次のようになります。

他の炭素化合物や他の分子も同様の方法で説明できます。たとえば、エチレン（C ₂ H ₄）は炭素間に二重結合を持っています。この分子では、炭素間に二重結合を作るには1 つのπ 結合が必要であり、炭素原子 1 つあたり 3 つの σ 結合しか形成されないため、炭素は sp ^{2混成します。sp 2混成では、2s 軌道は、利用可能な 3 つの 2p 軌道のうち 2 つ (通常 2p} _xと 2p _yと表記) とのみ混成します。3 番目の 2p 軌道 (2p _z ) は混成しません。

合計で3 つの sp ²軌道と 1 つの p 軌道が形成されます。エチレンでは、2 つの炭素原子は、それぞれの炭素原子の 1 つの sp ²軌道が重なり合うことで σ 結合を形成します。分子平面に垂直な炭素原子間の π 結合は、2p – 2p の重なりによって形成されます。各炭素原子は、s – sp ²の重なりによって 2 つの水素と共有結合 C – H 結合を形成し、すべての結合角は 120° です。水素 – 炭素結合はすべて同じ強度と長さであり、実験データと一致しています。

アルキンなどの三重結合を持つ化合物の化学結合は、sp混成によって説明されます。このモデルでは、2s軌道は3つのp軌道のうちの1つとのみ混ざり合います。

その結果、2つのsp軌道と残りの2つのp軌道ができます。アセチレン（エチン）（C ₂ H ₂）の化学結合は、2つの炭素原子間のsp–sp重なりによって形成されるσ結合と、p–p重なりによって形成される2つのπ結合から構成されます。各炭素はまた、180°の角度でσ s–sp重なりによって水素と結合します。

主族元素の価電子軌道は、対応するオクテット則を持つ1つのs軌道と3つのp軌道であるため、sp ^x混成軌道を用いてこれらの分子の形状をモデル化します。

遷移金属の価電子軌道は、対応する18電子則を持つ5つのd軌道、1つのs軌道、および3つのp軌道であるため、sp ^x d ^y混成はこれらの分子の形状をモデル化するために使用されます。これらの分子は、関与するd軌道が異なるため、同じ混成に対応する複数の形状を持つ傾向があります。正方形平面錯体は1つの空のp軌道を持ち、したがって16個の価電子を持ちます。^{[ 13 ]}

d電子数が少ない特定の遷移金属錯体では、p軌道は空であり、sd ^x混成がこれらの分子の形状をモデル化するために使用されます。^{[ 12 ] [ 14 ] [ 13 ]}

一般化学の教科書の中には、ポーリングが最初に提唱したd軌道を用いた「拡張オクテット」スキームで、主族元素の配位数5以上の混成軌道が示されているものがある。しかし、計算化学の計算結果から、このようなスキームは現在では不正確であると考えられている。

1990年、ニューサウスウェールズ大学のエリック・アルフレッド・マグヌソンは、第2周期（第3周期）元素の超原子価化合物の結合におけるd軌道混成の役割を決定的に否定する論文を発表し、論争と混乱に終止符を打った。混乱の一因は、これらの化合物を記述するために使用される基底セットにd関数が不可欠であるという事実にある（そうでなければ、不当に高いエネルギーと歪んだ幾何構造が生じる）。また、分子波動関数に対するd関数の寄与は大きい。これらの事実は、d軌道が結合に関与しなければならないことを意味すると誤って解釈されていた。^{[ 15 ] [ 16 ]}

計算化学の観点からは、混成軌道に加えてシグマ結合共鳴を導入する方がより良い処理であり、これは各共鳴構造が独自の混成軌道スキームを持つことを意味する。すべての共鳴構造はオクテット則に従わなければならない。^{[ 17 ]}

理想的な混成軌道は有用ですが、実際にはほとんどの結合には中間的な性質を持つ軌道が必要です。そのため、各タイプの原子軌道（s、p、d）に柔軟な重み付けを組み込む拡張が必要となり、分子構造が理想的な結合角からずれた場合でも結合形成を定量的に表現できるようになります。p軌道の量は整数値に限定されず、sp2.5のような混成軌道^も容易に記述できます。

結合軌道の混成は、ベントの規則によって決定される。「原子のs軌道特性は、電気陽性置換基に向かう軌道に集中する」。

孤立電子対を持つ分子の場合、結合軌道は等価な sp ^x混成軌道です。たとえば、水中の酸素の 2 つの結合形成混成軌道は sp ^4.0と記述でき、軌道間角は 104.5° になります。^{[ 18 ]}これは、20% の s 特性と 80% の p 特性を持っていることを意味し、酸素の 2p 副殻には 3 つの p 軌道しか含まれていないため、酸素上の 1 つの s 軌道と 4 つの p 軌道から混成軌道が形成されることを意味するものではありません。

s軌道とp軌道が混成して有効なsp ^x混成軌道を形成するには、それらが同程度の半径方向の広がりを持つ必要がある。2p軌道は平均して2s軌道より10%未満大きいが、これは2p軌道に半径方向の節がないことに起因する部分もある。一方、半径方向の節を1つ持つ3p軌道は、3s軌道より20～33%大きい。^{[ 19 ]} s軌道とp軌道の広がりの差は、族を下るにつれて大きくなる。化学結合における原子の混成は、局在分子軌道を考慮することで分析できる。例えば、自然結合軌道（NBO）スキームで自然局在分子軌道を使用する。メタン（CH4 _{）では、計算されたp/s比は約3で、「理想的な」} ^sp3混成と一致するが、シラン（SiH4 _）ではp/s比は2に近い。他の2p元素でも同様の傾向が見られる。フッ素を水素に置換すると、p/s比がさらに低下する。^{[ 20 ]} 2p元素は直交混成軌道によるほぼ理想的な混成を示す。より重いpブロック元素では、この直交性の仮定は正当化できない。これらの理想的な混成からのずれは、クッツェルニッヒによって混成欠陥と呼ばれた。^{[ 21 ]}

しかし、Gerratt、Cooper、Raimondi (SCVB) や Shaik と Hiberty (VBSCF) などの計算 VB グループはさらに一歩進んで、メタン、エチレン、アセチレンなどのモデル分子でさえ、ハイブリッド軌道はすでに欠陥があり非直交であり、メタンのsp ³の代わりにsp ^{1.76などの混成があると主張している。 [ 22 ]}

多重結合または複数の非共有電子対を持つ分子は、シグマ対称性およびパイ対称性、あるいは等価な軌道によって軌道を表すことができる。異なる原子価結合法は、これら2つの表現のいずれかを使用する。これらは数学的に等価な多電子波動関数を持ち、占有分子軌道の集合のユニタリ変換によって関連付けられる。

多重結合の場合、等価軌道（折れ線結合）表現と比較して、シグマ-パイ表現が主流です。対照的に、複数の孤立電子対の場合、ほとんどの教科書では等価軌道表現を使用しています。ただし、シグマ-パイ表現も使用されており、例えば、ワインホールドとランディスは、古典的な（価電子結合/ルイス構造）結合対と孤立電子対の現代化された類似物を含む局在軌道理論である自然結合軌道の文脈で使用しています。 ^{[ 25 ]}例えば、フッ化水素分子の場合、2つのF孤立電子対は本質的に混成していないp軌道ですが、もう1つはsp ^x混成軌道です。同様の考察は水にも当てはまります（1つのO孤立電子対は純粋なp軌道にあり、もう1つはsp ^x混成軌道にあります）。