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配位化学において、架橋配位子とは、2つ以上の原子（通常は金属イオン）を結合する配位子のことである。 [1]配位子は原子または多原子である。実質的にすべての複雑な有機化合物は架橋配位子として機能することができるため、この用語は通常、擬ハロゲン化物などの小さな配位子、または2つの金属を結合するように特別に設計された配位子に限定される。
1つの原子が2つの金属を架橋する錯体の命名では、架橋配位子の前にギリシャ文字のμ [2]を付け、その下付き数字は架橋配位子に結合している金属の数を示します。μ 2 は単にμと表記されることが多いです。配位錯体を説明するときは、ハプティシティに関連するη (「イータ」)とμを混同しないように注意する必要があります。架橋していない配位子は末端配位子と呼ばれます。
架橋リガンドのリスト
アミンとアンモニアを除いて、事実上すべての配位子は架橋することが知られています。[3] 一般的な架橋配位子には、一般的な陰イオンのほとんどが含まれます。
多くの単純な有機配位子は、金属中心間に強力な架橋を形成する。多くの一般的な例としては、上記の無機配位子（R = アルキル、アリール）の有機誘導体が挙げられる：OR −、SR −、NR−2、NR 2−（イミド）、PR−2(ホスフィド、前の項目との曖昧さに注意)、PR 2− (ホスフィニジノ)、その他多数。
例
- 架橋配位子を有する化合物および錯体
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このルテニウム錯体（（ベンゼン）ルテニウム二塩化物二量体）では、2つの塩化物配位子が末端にあり、2つがμ2架橋しています。 -
ピラジンは、クロイツ・タウベ錯体と呼ばれるこのルテニウム化合物の架橋配位子です。 -
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三鉄ドデカカルボニルでは、2 つの CO 配位子が架橋配位子であり、10 個が末端配位子です。末端および架橋 CO 配位子は急速に入れ替わります。 -
NbCl 5には、2つの架橋塩化物配位子と8つの末端塩化物配位子が存在します。 -
![クラスター[Au6C(PPh3)6]2+はμ6炭化物配位子を特徴としますが、この場合も指定子「μ」は通常使用されません。](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/5/5f/Au6C%28PPh3%296.png/500px-Au6C%28PPh3%296.png)
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三酸化レニウムでは、酸化物配位子はすべて μ 2です。これらの酸化物配位子は金属中心を「接着」します。 -
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ロジウム(II)酢酸塩では、4つの酢酸基が架橋配位子となっている。 -
![VO(HPO4)·0.5H2Oでは、バナジウム(IV)中心のペアが水配位子によって架橋されている。[4]](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/9/95/VO%28HPO4%290.5H2O.tif/lossless-page1-185px-VO%28HPO4%290.5H2O.tif.png)
VO(HPO 4 )·0.5H 2 Oでは、バナジウム(IV)中心のペアが水配位子によって架橋されている。[4]
12lessFe-Fe.png/500px-Fe3(CO)12lessFe-Fe.png)
![クラスター[Au6C(PPh3)6]2+はμ6炭化物配位子を特徴としますが、この場合も指定子「μ」は通常使用されません。](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/5/5f/Au6C(PPh3)6.png/500px-Au6C(PPh3)6.png)
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![VO(HPO4)·0.5H2Oでは、バナジウム(IV)中心のペアが水配位子によって架橋されている。[4]](https://img-server.japedia.wiki/wikipedia/commons/thumb/9/95/VO(HPO4)0.5H2O.tif/lossless-page1-1280px-VO(HPO4)0.5H2O.tif.png)
ボンディング
二重架橋（μ 2 -）配位子の場合、2つの限定表現は4電子結合と2電子結合の相互作用である。これらのケースは、主族化学では[Me 2 Al(μ 2 -Cl)] 2と[Me 2 Al(μ 2 -Me)] 2で示される。この分析を複雑にしているのは、金属間結合の可能性である。計算研究によると、金属が架橋配位子によって隔てられている多くの化合物では金属間結合が存在しないことが示唆されている。たとえば、計算によると、Fe 2 (CO) 9は、3つの架橋CO配位子のうちの1つを含む3中心2電子結合のため、鉄間結合を欠いていることが示唆されている。[5]
ブリッジターミナル交換
架橋配位子と末端配位子の交換は、架橋末端交換と呼ばれる。このプロセスは、金属カルボニル錯体と金属イソシアニド錯体の流動特性を説明するために用いられる。[6] このプロセスを示す錯体には、コバルトカルボニルとシクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体がある。
- Co 2 (μ- CO ) 2 (CO) 6 ⇌ Co 2 (μ-CO) 2 (CO) 4 ( CO ) 2
- (C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ - CO ) 2 ( CO) 2 ⇌ (C 5 H 5 ) 2 Fe 2 (μ-CO) 2 ( CO ) 2
これらの動的プロセスは縮退しており、CO配位子がすべて末端にある中間体、すなわち(CO) 4 Co−Co(CO) 4および(C 5 H 5 )(CO) 2 Fe−Fe(CO) 2 C 5 H 5 を経由して進行します。
多官能性リガンド
多官能性配位子は様々な方法で金属に結合することができ、1つの原子を共有したり、複数の原子を使用したりなど、多様な方法で金属を架橋することができます。このような多原子配位子の例としては、オキソアニオンCO2−3および関連するカルボキシレート、PO3−4金属対を架橋する有機リン配位子がいくつか開発されており、よく知られた例としてはPh 2 PCH 2 PPh 2があります。
参照
参考文献
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（ 「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「架橋リガンド」。doi ：10.1351/goldbook.B00741
- ^ 国際純正・応用化学連合(2005).無機化学命名法(IUPAC勧告2005). ケンブリッジ (英国): RSC – IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . pp. 163–165. 電子版.
- ^ Werner, H. (2004). 「橋渡しへの道: 第三級ホスファン、アルサン、およびスチバンの新しい結合モード」. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (8): 938–954. doi :10.1002/anie.200300627. PMID 14966876.
- ^ Koo, H.-J.; Whangbo, M.; VerNooy, PD; Torardi, CC; Marshall, WJ (2002). 「ピロリン酸バナジル (VO) 2 P 2 O 7のフラックス成長、および (VO) 2 P 2 O 7とリン酸水素バナジル VO(HPO 4 ) . 0.5H 2 Oのスピン交換相互作用のスピン二量体分析」。Inorg . Chem. 41 (18): 4664–72. doi :10.1021/ic020249c. PMID 12206689。
- ^ ab Green, JC; Green, MLH; Parkin, G. (2012). 「共有結合性無機化合物における3中心2電子結合の発生と表現」。Chem . Commun. 2012 (94): 11481–503. doi :10.1039/c2cc35304k. PMID 23047247。
- ^ Adams, RD; Cotton, FA (1973). 「いくつかの二核金属カルボニルにおける架橋末端配位子交換経路。ビス(ペンタハプトシクロペンタジエニルジカルボニル鉄)とそのジ(メチルイソシアニド)誘導体およびビス(ペンタハプトシクロペンタジエニルカルボニルニトロシルマンガン)」。アメリカ化学会誌。95 (20): 6589–6594。doi :10.1021/ja00801a012。