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遷移金属窒素錯体は、遷移金属をイオン中心として、窒素分子（N 2）を配位子として含む配位化合物である。[2]
歴史的背景
N 2の遷移金属錯体は、1965年にアレンとセノフによって最初の錯体が報告されて以来研究されてきました。[3] この反磁性錯体[Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+は、ヒドラジン水和物と三塩化ルテニウムから合成され、 N 2の一端に結合した[Ru(NH 3 ) 5 ] 2+中心で構成されています。[4] [5]この化合物中の配位子としての N 2の存在は、約 2170～2100 cm −1に強いバンドを持つ IR スペクトルによって確認されました。[4] 1966年に、ボトムリーとナイバーグはX 線結晶構造解析によって [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )]Cl 2の分子構造を決定しました。[6]
窒素錯体トランス-[IrCl(N 2 )(PPh 3 ) 2 ]は、バスカ錯体を芳香族アシルアジドで処理することによって作られる。平面構造をしている。[7]
窒素を用いた金属窒素錯体の最初の合成は、1967年に山本らによって報告された。彼らは、窒素雰囲気下でCo(acac) 3をAlEt 2 OEtで還元して[Co(H)(N 2 )(PPh 3 ) 3 ]を得た。ヒドリドとN 2 配位子の両方を含むこの錯体は、窒素固定に関連する可能性がある。[8]
1960年代後半から、鉄[9] 、モリブデン[10]、バナジウム[11]を金属中心とするさまざまな遷移金属窒素錯体が作られました。このような錯体への関心が高まるのは、窒素が大気の大部分を占め、多くの有用な化合物に窒素が含まれているためです。生物学的窒素固定は、窒素が窒素固定酵素の金属中心に結合し、その後、電子移動とプロトン化を含む一連のステップを経て起こると考えられます。[12]
結合モード
遷移金属との結合という点では、N 2はCOやアセチレンと関連しており、これら 3 つの種はすべて三重結合を持っています。さまざまな結合モードが特徴付けられています。N 2分子が 2 つ以上の金属中心によって共有されているかどうかに基づいて、錯体は単核と架橋に分類できます。N 2分子と金属中心の幾何学的関係に基づいて、錯体はエンドオンモードまたはサイドオンモードに分類できます。遷移金属窒素錯体のエンドオン結合モードでは、NN ベクトルは金属イオン中心と一直線になっていると考えられますが、サイドオンモードでは、金属-配位子結合は NN ベクトルに垂直であることが知られています。[13]
単核、端面
配位子として、N 2 は通常、[Ru(NH 3 ) 5 N 2 ] 2+で示されるように「エンドオン」配位子として金属に結合します。このような錯体は通常、関連する CO 誘導体に類似しています。この関係は、錯体IrCl(CO)(PPh 3 ) 2と IrCl(N 2 )(PPh 3 ) 2のペアで示されます。[14]これらの単核の場合、N 2 はσ 供与体と π 受容体の両方です。MNN 結合角は 180° に近くなります。[2] N 2は CO よりも弱い π 受容体であり、これは CO と N 2の π* 軌道の性質を反映しています。このため、CO と N 2配位子の 両方を含む錯体の例はほとんどありません。
遷移金属窒素錯体は、八面体形状のmer- [Mo(N 2 ) 3 (PPr n 2 Ph) 3 ]のように、エンドオン配位子として複数のN 2 を含むことができる。 [15]別の例として、Mo(N 2 ) 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) 2の窒素配位子を還元するとアンモニアが生成される。[16]多くの窒素固定酵素にはMoが含まれているため、Mo-N 2錯体 は特に注目されている。
ブリッジング、エンドオン
N 2 は、{[Ru(NH 3 ) 5 ] 2 (μ-N 2 )} 4+で示されるように、2つの金属中心に「エンドオン」結合する架橋配位子としても機能します。これらの錯体は多核二窒素錯体とも呼ばれます。単核錯体とは対照的に、前期遷移金属と後期遷移金属の両方に対して調製できます。[2]
2006 年、ホランドと同僚らによる鉄窒素錯体の研究では、配位数の低い鉄原子と錯体を形成すると N–N 結合が大幅に弱まることが示された。この錯体には、Fe–N–N–Fe コアの鉄原子に結合した二座配位キレート配位子が含まれており、N 2 は2 つの鉄原子間の架橋配位子として機能している。キレート配位子を変更し、鉄原子ごとに別の配位子を追加することで鉄の配位数を増やすと、結果として得られる錯体の N–N 結合の強度が上昇することが示された。したがって、配位数の低い環境の Fe は、窒素固定酵素による窒素固定の重要な要因であると考えられている。なぜなら、その Fe–Mo 補因子も配位数の低い Fe を特徴としているからである。[17]
これらの架橋末端窒素錯体の平均結合長は約 1.2 Å です。場合によっては、結合長は 1.4 Å にもなり、NN 単結合の結合長とほぼ同じです。[18] Hasanayn と共同研究者は、末端架橋錯体のルイス構造は、単純な四原子有機分子と同様に、π 分子軌道占有率に基づいて割り当てることができることを示しまし た。たとえば、8、10、または 12 π 電子を持つ N 2架橋錯体のコアは、一般に、それぞれ M≡NN≡M、M=N=N=M、および MN≡NM と定式化でき、8、10、および 12 π 電子有機分子 HC≡CC≡CH、O=C=C=O、および FC≡CF と類似しています。[19]
単核、側面
単核サイドオン窒素錯体は、エンドオン錯体と比較して通常エネルギーが高く、その例はまれです。窒素は、これらのタイプの錯体ではπ供与体として機能します。FomitchevとCoppensは、光誘起準安定状態にある単一の金属中心へのN 2のサイドオン配位の最初の結晶学的証拠を報告しました。UV光で処理すると、固体状態の遷移金属窒素錯体[Os(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+は、窒素の振動が2025 cm −1 から1831 cm −1にシフトした準安定状態の[Os(NH 3 ) 5 (η 2 -N 2 )] 2+に変換されます。
分子内結合異性化の遷移状態には、他の例も存在すると考えられている。アーマーとタウベは、 15N標識窒素を配位子として用いたこれらの異性化を報告している。[20]
ブリッジング、サイドオン
2番目の架橋様式では、NNベクトルがMMベクトルに垂直で、サイドオン方式とみなせる二金属錯体が知られている。一例は[(η 5 -C 5 Me 4 H) 2 Zr] 2 ( μ 2 , η 2 ,η 2 -N 2 )である。[21]この二金属錯体はH 2と反応してN 2 を還元することで人工窒素固定を達成することができる。[22]関連する二タンタルテトラヒドリド錯体もN 2 を還元することができる。[23]
反応性
窒化物への劈開
金属ニトリド錯体がN2から生成される場合、二窒素錯体の中間体として想定される。いくつかのMo(III)錯体もN2を切断する： [ 24]
- 2 Mo(NR 2 ) 3 + N 2 → (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3
- (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3 → 2 N≡Mo(NR 2 ) 3
求電子剤による攻撃
電子豊富な金属二窒素錯体の中には、窒素に対する求電子剤の攻撃を受けやすいものがある。求電子剤がプロトンである場合、その反応は非生物学的窒素固定の文脈で興味深い。一部の金属二窒素錯体は、還元されたMN 2錯体のNプロトン化を含むサイクルでN 2からアンモニアへの水素化を触媒する。[25] [26]
参照
参考文献
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