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| 名前 | |||
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| IUPAC名
アジノ酸
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| 推奨されるIUPAC名
ヒドロキシルアミン（事前に選択されたもののみ[1]） | |||
その他の名前
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| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol）
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| 3DMet |
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| チェビ |
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.029.327 | ||
| EC番号 |
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| 478 | |||
| ケッグ |
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| メッシュ | ヒドロキシルアミン | ||
パブケム CID
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| RTECS番号 |
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |||
| NH 2 OH | |||
| モル質量 | 33.030 グラムモル−1 | ||
| 外観 | 鮮やかな白色の不透明結晶 | ||
| 密度 | 1.21 g cm −3（20℃）[2] | ||
| 融点 | 33 °C (91 °F; 306 K) | ||
| 沸点 | 58 °C (136 °F; 331 K) /22 mm Hg (分解) | ||
| 可溶性 | |||
| ログP | −0.758 | ||
| 酸性度（p Ka） | 6.03 ( [NH 3 OH] + ) | ||
| 塩基度(p K b ) | 7.97 | ||
| 構造 | |||
| Nで3配位、Oで2配位 | |||
| 北側が三角錐、東側が 曲がっている | |||
| 0.67553 デー | |||
| 熱化学 | |||
熱容量 ( C )
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46.47 J/(K·モル) | ||
標準モル
エントロピー ( S ⦵ 298 ) |
236.18 J/(K·モル) | ||
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
−39.9 kJ/モル | ||
| 危険 | |||
| GHSラベル: | |||
    
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| 危険 | |||
| H200、H290、H302、H312、H315、H317、H318、H335、H351、H373、H400 | |||
| P201、P202、P234、P260、P261、P264、P270、P271、P272、P273、P280、P281、P301+P312、P302+P352、P304+P340、P305+P351+P338、P308+P313、P310、P312、P314、P321、P322、P330、P332+P313、P333+P313、P362、P363、P372、P373、P380、P390、P391、P401、P403+P233、P404、P405、P501 | |||
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |||
| 引火点 | 129 °C (264 °F; 402 K) | ||
| 265 °C (509 °F; 538 K) | |||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LD 50 (平均投与量)
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408 mg/kg（経口、マウス）; 59～70 mg/kg（腹腔内マウス、ラット）; 29 mg/kg（皮下、ラット）[3] | ||
| 安全データシート（SDS） | 0661 の検索結果 | ||
| 関連化合物 | |||
関連するヒドロキシアンモニウム塩
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関連化合物
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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 インフォボックス参照
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ヒドロキシルアミン（ヒドロキシアンモニアとも呼ばれる）は、化学式N H 2 O Hの無機化合物です。この化合物は、白色の吸湿性結晶の形をしています。[4]ヒドロキシルアミンは、ほとんどの場合、水溶液として提供され、使用されます。ナイロン6の製造にほぼ独占的に消費されます。NH 3からヒドロキシルアミンへの酸化は、生物学的硝化のステップです。[5]
歴史
ヒドロキシルアミンは、1865年にドイツの化学者ヴィルヘルム・クレメンス・ロッセン（1838-1906）によって、スズと塩酸をエチル硝酸の存在下で反応させて、ヒドロキシルアンモニウム塩化物として初めて合成されました。[6]純粋な形で初めて合成されたのは、1891年にオランダの化学者ロブリー・デ・ブリュインとフランスの化学者レオン・モーリス・クリスマー（1858-1944）です。[7] [8]クリスマー塩として知られる錯体ZnCl 2 (NH 2 OH) 2（二塩化亜鉛ジ（ヒドロキシルアミン））は、加熱するとヒドロキシルアミンを放出します。[9]
生産
ヒドロキシルアミンまたはその塩（ヒドロキシルアンモニウム陽イオン [NH 3 OH] +を含む塩）はいくつかの方法で生成できますが、商業的に実行可能なのは2つだけです。生化学のセクションで説明されているように、ヒドロキシルアミンは自然界でも生成されます。
一酸化窒素から
NH 2 OHは主に硫酸 塩、硫酸水素ヒドロキシアンモニウム（[NH 3 OH] + [HSO 4 ] − ）として、硫酸の存在下で白金触媒上で一酸化窒素を水素化することによって生成されます。 [10]
ラシヒ法
NH 2 OHを生成するもう一つの方法はラシヒ法である。亜硝酸アンモニウム水溶液をHSOで還元する。 −30℃でSO 2と反応させてヒドロキシアミド-N , N-ジスルホネートアニオンを生成する。
この陰イオンは加水分解されて硫酸ヒドロキシアンモニウム [NH 3 OH] 2 SO 4になります。
- N(OH)(SO−3) 2 + H 2 O → NH(OH)(SO−3) + HSO−4
- 2 NH(OH)(SO−3) + 2 H 2 O → [NH 3 OH] 2 SO 4 + SO2−4
固体のNH 2 OHは液体アンモニアで処理することで回収できる。液体アンモニアに不溶性の副産物である硫酸アンモニウム[NH 4 ] 2 SO 4は濾過によって除去され、液体アンモニアは蒸発して目的の生成物が得られる。[4] 反応は次のようになる。
次に塩基によってヒドロキシルアミンが塩から遊離します。
- [NH 3 OH]Cl + NaO(CH 2 ) 3 CH 3 → NH 2 OH + NaCl + CH 3 (CH 2 ) 3 OH [4]
その他の方法
ユリウス・ターフェルは、硝酸をHClまたはH 2 SO 4で電解還元することでヒドロキシルアミン塩酸塩または硫酸塩を生成できることを発見した。[11] [12]
- HNO 3 + 3 H 2 → NH 2 OH + 2 H 2 O
ヒドロキシルアミンは亜硝酸または亜硝酸カリウムを亜硫酸水素塩で還元することによっても生成されます。
- HNO 2 + 2 HSO−3→ N(OH)(OSO−2) 2 + H 2 O → NH(OH)(OSO−2) + HSO−4
- NH(OH)(OSO−2) + [H 3 O] + → [NH 3 OH] + + HSO−4（100℃、1時間）
塩酸は、ヒドロキサム酸を介してニトロメタンをヒドロキシルアミン塩酸塩と一酸化炭素に不均化します。[引用が必要]
2024年には、水プラズマ中の分子状窒素からヒドロキシルアミンを直接合成する実験室実験が実証された。[13]
反応
ヒドロキシルアミンは、酸素原子または窒素原子のいずれかに結合できるアルキル化剤などの求電子剤と反応します。
- R−X + NH 2 OH → R−O−NH 2 + HX
- R−X + NH 2 OH → R−NH−OH + HX
NH 2 OHとアルデヒドまたはケトンの反応によりオキシムが生成されます。
- R 2 C=O + [NH 3 OH]Cl → R 2 C=N−OH + NaCl + H 2 O ( NaOH溶液中)
この反応はケトンやアルデヒドの精製に有用である。ヒドロキシルアミンを溶液中のアルデヒドやケトンに加えるとオキシムが形成され、通常は溶液から沈殿する。沈殿物を無機酸で加熱すると、元のアルデヒドやケトンが復元される。[14]
ジメチルグリオキシムなどのオキシムも配位子として用いられる。
NH 2 OHはクロロスルホン酸と反応してヒドロキシルアミン-O-スルホン酸を生成する：[15]
- HO−S(=O) 2 −Cl + NH 2 OH → NH 2 −O−S(=O) 2 −OH + HCl
ヒドロキシルアミンは加熱されると爆発する。重量比80%以上の水溶液は起爆装置で簡単に爆発する可能性があり、50%の溶液でもバルクでテストすれば爆発する可能性がある。 [16] [17] 空気中では燃焼は急速かつ完全である。
- 4 NH 2 OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2 O
空気がない場合、純粋なヒドロキシルアミンはより強い加熱を必要とし、爆発では燃焼が完了しません。
- 3 NH 2 OH → N 2 + NH 3 + 3 H 2 O
アミンオキシドH 3 N + −O −への部分異性化は高い反応性に寄与する。[18]
官能基
ヒドロキシルアミン誘導体は、ヒドロキシル基またはアミン水素の代わりに置換され、それぞれO-またはN-ヒドロキシルアミンと呼ばれます。一般的にはN-ヒドロキシルアミンの方が一般的です。例としては、 N - tert-ブチルヒドロキシルアミンやカリケアマイシンのグリコシド結合があります。N , O-ジメチルヒドロキシルアミンは、ワインレブです。
アミンと同様に、ヒドロキシルアミンは置換度によって第一級、第二級、第三級に分類できます。数週間空気にさらされて保存すると、第二級ヒドロキシルアミンはニトロンに分解します。[19]
N-オルガニルヒドロキシルアミン、R−NH−OH（Rはオルガニル基）は、アミンR−NH 2に還元することができる：[20]
- R−NH−OH (Zn, HCl) → R−NH 2 + ZnO
合成
過酸化ベンゾイルによるアミンの酸化は、ヒドロキシルアミンを合成する最も一般的な方法です。ニトロンへの過剰酸化を防ぐように注意する必要があります。その他の方法には次のものがあります。
用途
ベックマン転位を伴うシクロヘキサノンのカプロラクタムへの変換。
約95%のヒドロキシルアミンは、ナイロン6の前駆体であるシクロヘキサノンオキシムの合成に使用されます。[10]このオキシムを酸で処理すると、ベックマン転位が誘発され、カプロラクタム（3 ）が得られます。[21]後者はその後、開環重合を受けてナイロン6を生成します。[22]
研究室での使用
ヒドロキシルアミンとその塩は、さまざまな有機および無機反応における還元剤として広く使用されています。また、脂肪酸の抗酸化剤としても機能します。
高濃度のヒドロキシルアミンは、 DNA核酸塩基アミン水酸化剤として作用して、生物学者により突然変異を誘発するために使用される。 [23]ヒドロキシルアミンは主にシチジンをヒドロキシアミノシチジン（チミジンと誤読される）に水酸化することによって作用すると考えられており、それによってC:GからT:Aへの遷移突然変異を誘発する。[24]しかし、試験管内でのヒドロキシルアミンの高濃度または過剰反応は、DNAの他の領域を変更し、他のタイプの突然変異につながる可能性がある。[24]これは、微量金属および酸素の存在下でヒドロキシルアミンが制御されないフリーラジカル化学を起こす能力によるものであり、実際、フリーラジカルの影響がない場合、ヒドロキシルアミンはC:GからT:Aへの遷移効果の復帰突然変異を誘発することができないことに注目し、ヒドロキシルアミンを最も特異的な変異原であるとさえ考えていた。[25]実際には、 EMS、ENU、ニトロソグアニジンなどのより強力な変異原性物質に大きく追い抜かれていますが、非常に小さな変異原性化合物であり、高い特異性を持つことから、バクテリオファージカプシド内に詰め込まれたDNAの変異[26]や、試験管内での精製DNAの変異[27]などの特殊な用途が見出されています。
この経路では、シクロヘキサノンからカプロラクタムへの変換と同様に、ベックマン転位も行われます。
ヘキスト・セラニーズ社が開発したパラセタモールの代替工業合成法では、ヒドロキシルアミンを用いてケトンをケトキシムに変換します。
非化学的な用途としては、動物の皮の毛の除去や写真現像液などがあります。[2]半導体業界では、ヒドロキシルアミンはリソグラフィー後にフォトレジストを除去する「レジスト剥離剤」の成分としてよく使用されます。
ヒドロキシルアミンは、タンパク質に対する翻訳後修飾の性質をよりよく特徴付けるためにも使用できます。たとえば、ポリ(ADP-リボース)鎖は、グルタミン酸またはアスパラギン酸に結合している場合はヒドロキシルアミンに敏感ですが、セリンに結合している場合は敏感ではありません。[28]同様に、セリンまたはスレオニン残基に結合したユビキチン分子はヒドロキシルアミンに敏感ですが、リジン（イソペプチド結合）に結合したものは耐性があります。[29]
生化学
生物学的硝化では、 NH3からヒドロキシルアミンへの酸化はアンモニアモノオキシゲナーゼ（AMO）によって媒介される。 [5]ヒドロキシルアミン酸化還元酵素（HAO）はヒドロキシルアミンをさらに亜硝酸塩に酸化する。[30]
アンモニア酸化細菌ニトロソモナス・ヨーロッパに含まれる酵素であるシトクロムP460は、ヒドロキシルアミンを強力な温室効果ガスである亜酸化窒素に変換することができる。[31]
ヒドロキシルアミンは、ペプチドやタンパク質中のアスパラギン酸-グリシンペプチド結合を高度に選択的に切断するためにも使用される。[32]また、ヘム含有酵素に結合し、永久に無効にする（毒化する）こともできる。水と構造が似ているため、光合成の 酸素発生複合体の不可逆的な阻害剤として使用される。
安全性と環境への懸念
ヒドロキシルアミンは爆発性があり、理論的な分解エネルギーは約5kJ/gで、80%以上の水溶液は雷管や密閉状態での強熱により容易に爆発する可能性がある。[16] [17] 1999年以降、少なくとも2つのヒドロキシルアミンを扱う工場が破壊され、死者が出ている。[33]しかし、第一鉄と第二鉄の塩は50% NH 2 OH溶液の分解を促進することが知られている。[34]ヒドロキシルアミンとその誘導体は、塩の形の方が安全に取り扱われる。
呼吸器、皮膚、目、その他の粘膜に対して刺激性があり、皮膚から吸収される可能性があり、飲み込んだ場合も有害であり、変異原性物質となる可能性がある。[35]
参照
参考文献
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さらに読む
- ヒドロキシルアミン[永久リンク切れ]
- Walters, Michael A. および Andrew B. Hoem。「ヒドロキシルアミン」。有機合成試薬の電子百科事典。2001年。
- シュプフ計算化学研究室
- MW Rathke AA Millard「オレフィンからアミンへの官能基化におけるボラン：3-ピナナミン」有機合成、Collection Vol. 6、p. 943; Vol. 58、p. 32。（ヒドロキシルアミン-O-スルホン酸の調製）。
外部リンク
- ヒドロキシルアミン分解の熱量測定研究
- 化学会社 BASF 情報
- 製品安全データシート
- コンセプトサイエンスの施設でヒドロキシルアミンの爆発が発生