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分子軌道図、またはMO 図は、一般的には分子軌道理論、特に原子軌道の線形結合(LCAO) 法に基づいて分子内の化学結合を説明する定性的な記述ツールです。 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]これらの理論の基本原理は、原子が結合して分子を形成すると、関与する電子が軌道間で再分配される可能性があるものの、 一定数の原子軌道が結合して同じ数の分子軌道を形成するということです。このツールは、二水素、二酸素、一酸化炭素などの単純な二原子分子に非常に適していますが、メタンなどの比較的単純な多原子分子を議論する場合でも、より複雑になります。MO 図は、なぜ一部の分子が存在し、他の分子が存在しないのかを説明できます。また、結合強度や起こりうる電子遷移を予測することもできます。
定性的な分子軌道理論は、1928 年にRobert S. Mulliken [ 4 ] [ 5 ]とFriedrich Hund . [ 6 ]によって導入されました。数学的な記述は、1928 年にDouglas Hartree [ 7 ]と1930 年にVladimir Fock . [ 8 ]の貢献によって提供されました。
分子軌道図は、分子軌道（MO）のエネルギー準位を示す図です。MOは中央に短い水平線で示され、比較のために構成原子軌道（AO）のエネルギー準位が両側に配置され、エネルギー準位は下から上に向かって増加します。線（多くの場合、破線の斜線）は、MO準位とそれを構成するAO準位を結びます。 縮退したエネルギー準位は、通常、並べて表示されます。適切なAOおよびMO準位には、パウリの排他原理によって電子が配置され、電子スピンの方向を示す小さな垂直矢印で表されます。AOまたはMOの形状自体は、これらの図には示されないことがよくあります。二 原子分子の場合、MO図は、2つの原子間の結合のエネルギーを効果的に示し、そのAO非結合エネルギーが両側に表示されます。メタン（CH）のような「中心原子」を持つ単純な多原子分子の場合4）または二酸化炭素（CO2 ) ）MO図には、中心原子への同一の結合の1つが表示される場合があります。他の多原子分子の場合、MO図には分子内の1つ以上の重要な結合が表示され、簡略化のために他の結合は省略される場合があります。単純な分子であっても、簡略化のために、内殻軌道とその電子のAOおよびMOレベルが図から省略されることがよくあります。
分子軌道理論では、分子軌道は原子軌道の重なりによって形成されます。σ結合はπ結合よりも重なりが大きいため、σ結合軌道とσ*反結合軌道はπ軌道とπ*軌道よりも大きなエネルギー分裂（分離）を持ちます。原子軌道のエネルギーは電気陰性度と相関しており、電気陰性度の高い原子ほど電子をより強く保持し、エネルギーが低くなります。原子間で分子軌道を共有することは、原子軌道のエネルギーが同程度の場合に重要になります。エネルギーが大きく異なる場合、軌道は1つの原子に局在する傾向があり、結合様式はイオン結合になります。原子軌道が重なり合うための2つ目の条件は、それらが同じ対称性を持つことです。
2つの原子軌道は、位相関係（実軌道の場合は相対的な符号）に応じて2通りの方法で重なり合うことができます。軌道の位相（または符号）は、電子の波動性から直接生じるものです。軌道の図式表現では、軌道の位相はプラスまたはマイナスの符号（電荷とは無関係）で表すか、一方のローブを塗りつぶすことで表します。位相の符号自体は、軌道を混合して分子軌道を形成する場合を除いて、物理的な意味を持ちません。
同じ符号の2つの軌道が建設的に重なり合って分子軌道を形成し、その電子密度の大部分は2つの原子核の間に位置します。この分子軌道は結合軌道と呼ばれ、そのエネルギーは元の原子軌道のエネルギーよりも低くなります。結合軸を中心とした任意の回転に対して対称な分子軌道を含む結合は、シグマ結合（σ結合）と呼ばれます。軸を中心に回転しながら位相が1サイクルすると、その結合はパイ結合（π結合）になります。対称性ラベルは、軌道が中心軸の反転後に元の性質を維持するかどうかによってさらに定義されます。維持する場合は、 gerade、gと定義されます。軌道が元の性質を維持しない場合は、ungerade、uと定義されます。
原子軌道は互いに逆位相で相互作用することもあり、その結果、破壊的な相殺が生じ、垂直な破線で示されるいわゆる節面において、2つの原子核間に電子密度は存在しなくなります。この反結合性分子軌道は、元の原子軌道よりもはるかに高いエネルギーを持ち、存在する電子は中心の核間軸から離れた方向を向いたローブに位置します。対応するσ結合性軌道の場合、このような軌道は対称ですが、σ*のようにアスタリスクで区別されます。π結合の場合、対応する結合性軌道と反結合性軌道は結合軸の周りにこのような対称性を持たず、 それぞれπと π*で表されます。
分子軌道図を作成する次のステップは、新たに形成された分子軌道に電子を配置することです。これには次の3つの一般的な規則が適用されます。
最もエネルギーの高い満たされた分子軌道は最高被占分子軌道（HOMO）と呼ばれ、そのすぐ上にある空の分子軌道は最低空分子軌道（LUMO）と呼ばれます。結合性分子軌道内の電子は結合性電子と呼ばれ、反結合性軌道内の電子は反結合性電子と呼ばれます。これらの電子のエネルギーの低下が化学結合形成の原動力となります。対称性やエネルギー上の理由で原子軌道の混合が不可能な場合、非結合性分子軌道が生成されます。これは多くの場合、構成要素である原子軌道と非常によく似ており、エネルギー準位が等しいか近いため、結合エネルギーには寄与しません。結果として生じる電子配置は、結合の種類、パリティ、占有率で表すことができます。例えば、二水素は 1σ g 2と表されます。あるいは、分子項記号で表すこともできます。例えば、二水素は1 Σ g +と表されます。非結合性軌道を表すために、文字nが使用されることもあります。
安定な結合の場合、結合次数は次のように定義されます。
正の値でなければならない。
MO エネルギーと占有率の相対的な順序は、光電子分光法(PES) で見られる電子遷移に対応します。このようにして、MO 理論を実験的に検証することが可能です。一般に、鋭い PES 遷移は非結合電子を示し、幅広いバンドは結合および反結合非局在化電子を示します。バンドは、分子カチオンの振動モードに対応する間隔を持つ微細構造に分解できます (フランク・コンドン原理を参照)。PES エネルギーは、最初のn − 1 個の電子が除去された後にn番目の電子を剥ぎ取るのに必要なエネルギーに関連するイオン化エネルギーとは異なります。エネルギー値を持つ MO 図は、ハートリー・フォック法を使用して数学的に得ることができます。任意の MO 図の出発点は、問題の分子のあらかじめ定義された分子構造です。形状と軌道エネルギーの正確な関係は、ウォルシュ図で与えられます。
sp 混合現象は、2s 原子軌道と 2p 原子軌道の組み合わせから形成された同じ対称性の分子軌道が、さらに相互作用するのに十分なほどエネルギーが近い場合に発生し、軌道エネルギーの予想される順序が変化する可能性があります。[ 9 ] 分子軌道が形成されるとき、それらは開始原子軌道の線形結合から数学的に得られます。一般に、それらの相対エネルギーを予測するには、分子軌道のペアを形成するために各原子から 1 つの原子軌道のみを考慮すれば十分であり、他の原子からの寄与は無視できます。たとえば、二酸素では、3σ g MO は酸素 2p z AOの相互作用のみから形成されるとおおよそ考えることができます。実験的にも、より高度な計算モデルからも、1π u MOよりもエネルギーが低いことがわかっているため、充填の予想される順序は1π uより前の3σ gです。[ 10 ]したがって、さらなる相互作用の影響を無視するという近似は妥当である。しかし、Li 2からN 2までの同核二原子分子、および CO や NO などの特定の異核組み合わせに関する実験および計算結果は、3σ g MO が 1π u MO よりもエネルギーが高く (したがって、1π u MO の後に満たされる) ことを示している。[ 11 ]これは、第一近似の 3σ gが 2s AO から形成される 2σ g結合 MOと相互作用するのに適した対称性を持っているためと合理的に説明できる。結果として、2σ gのエネルギーは低下し、3σ gのエネルギーは上昇する。前述の分子の場合、これにより 3σ gのエネルギーが 1π u MO よりも高くなり、sp 混合が最も顕著になる。同様に、2σ u * MO と 3σ u * MO の間の相互作用により、前者のエネルギーが低下し、後者のエネルギーが上昇する。[ 9 ]しかし、これは結合分子軌道の相互作用ほど重要ではない。
二原子分子軌道図は、二原子分子の結合を理解するために使用されます。MO図は、分子の磁気特性と、イオン化によってそれらがどのように変化するかを推測するために使用できます。また、分子の結合次数、つまり2つの原子間で共有されている結合の数についての洞察も提供します。[ 12 ]
電子のエネルギーは、分子にシュレーディンガー方程式を適用することでさらに理解されます。量子力学は、単一電子系のエネルギーを正確に記述できますが、原子核が静止していると仮定するボルン・オッペンハイマー近似を使用して、多電子系に対して正確に近似することができます。LCAO -MO法は、分子の 状態をさらに記述するために併用されます。 [ 13 ]
二原子分子は、2つの原子間の結合のみから構成されます。二原子分子は、同核二原子分子と異核二原子分子の2つのカテゴリーに分類できます。同核二原子分子は、同じ元素の2つの原子から構成される分子です。例としては、H₂、O₂、N₂などがあります。異核二原子分子は、異なる2つの元素の2つの原子から構成される分子です。例としては、CO、HCl、NOなどがあります。
最小分子である水素ガスは、 2つの水素原子が単一の共有結合で結ばれた二水素（HH）として存在します。各水素原子は電子用に1つの1s原子軌道を持つため、この2つの原子軌道の重なりによって結合が形成されます。図では、2つの原子軌道が左側と右側に示されています。縦軸は常に軌道エネルギーを表します。各原子軌道には電子が1つだけ存在し、上向きまたは下向きの矢印は電子を表します。
二水素に分子軌道理論を適用すると、両方の電子が電子配置1σg2の結合分子軌道にあることになる。二水素の結合次数は(2-0)/2 = 1である。二水素の光電子スペクトルは、 16～18 eV （電子ボルト）の間に単一の多重線セットを示す。[ 14 ]
二水素分子の分子軌道図は、結合がどのように切断されるかを説明するのに役立ちます。二水素分子にエネルギーを加えると、結合分子軌道の電子が反結合分子軌道に励起される分子電子遷移が起こります。その結果、正味のエネルギー増加はなくなります。
2 つの 1s 原子軌道の重ね合わせにより、σ および σ* 分子軌道が形成されます。同位相の 2 つの原子軌道はより大きな電子密度を生成し、σ 軌道につながります。2 つの 1s 軌道が同位相でない場合、それらの間の節によりエネルギーのジャンプが発生し、σ* 軌道になります。図から、 2 つの原子間に形成される結合の数である結合次数を推測できます。この分子の場合、結合次数は 1 に等しくなります。結合次数は、分子がイオン化されている場合に、結合がどれだけ近づいたり伸びたりしているかについての洞察も与えてくれます。[ 12 ]
二ヘリウム（He-He）は架空の分子であり、分子軌道理論は二ヘリウムが自然界に存在しない理由を説明するのに役立ちます。二ヘリウムの分子軌道図は二水素のものと非常によく似ていますが、各ヘリウム原子の1s原子軌道には水素原子の1s原子軌道の1s原子軌道の1s原子軌道の1s原子軌道の1s原子軌道の1s原子軌道の2
これを実現する唯一の方法は、結合軌道と反結合軌道の両方に2つの電子を配置することです。これにより、結合次数（(2−2)/2）がゼロになり、正味のエネルギー安定化が打ち消されます。しかし、ジヘリウムから1つの電子を取り除くと、結合次数1/2の安定な気相種He + 2イオンが形成されます。
この原理に基づいて除外されるもう 1 つの分子は、ジベリリウムです。ベリリウムの電子配置は1s 2 2s 2なので、価電子レベルには再び 2 つの電子があります。しかし、ジベリリウムでは 2s 軌道が 2p 軌道と混ざり合うことができますが、水素やヘリウムの価電子レベルには p 軌道はありません。この混ざり合いにより、反結合性の 1σ u軌道は、結合性の 1σ g軌道よりもわずかに反結合性が弱くなり、結果として全体の配置はわずかに結合性になります。これが、ジベリリウム分子が存在し、気相で観測されているという事実を説明しています。[ 15 ] [ 16 ]わずかな結合性により、解離エネルギーがわずか 59 kJ·mol −1と低いことが説明されます。[ 15 ]
分子軌道理論は、ジリチウムが結合次数1の安定分子（配置1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ）であることを正しく予測している。1s分子軌道は完全に満たされており、結合には関与しない。
ジリチウムは気相分子であり、2s電子が原子核からより遠く離れているため、ジ水素よりも結合強度がはるかに低い。他のすべての電子による各軌道の環境を考慮したより詳細な分析[ 17 ]では、1σ軌道はどちらも1s原子軌道よりもエネルギーが高く、占有された2σ軌道も2s原子軌道よりもエネルギーが高い（表1を参照）。
二ボロン (BB、電子配置 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 )の MO 図では、p 軌道の原子軌道重なりモデルを導入する必要があります。 3 つのダンベル型の p 軌道は等しいエネルギーを持ち、互いに垂直 (または直交) に配向しています。 z 方向に配向した p 軌道 (p z ) は、端で重なり合って結合性 (対称) σ 軌道と反結合性 σ* 分子軌道を形成できます。 σ 1s MO とは対照的に、σ 2p は原子核の両側に非結合性電子密度を持ち、σ* 2p は原子核間に電子密度を持ちます。
他の 2 つの p 軌道、p yと p xは、側面で重なり合うことができます。結果として生じる結合軌道は、分子の平面の上と下に 2 つのローブの形をした電子密度を持ちます。この軌道は分子軸に対して対称ではないため、π 軌道です。反結合性 π 軌道 (これも非対称) は、原子核から離れた方向に 4 つのローブを持っています。p y軌道と p x軌道はどちらもエネルギーが等しい (縮退している)一対の π 軌道を形成し、σ 軌道よりも高いエネルギーまたは低いエネルギーを持つことができます。
ジボロンでは、1sおよび2s電子は結合に関与しませんが、2p軌道の単一電子が2πp yおよび2πp x分子軌道を占有し、結合次数は1となります。電子のエネルギーが等しい（縮退している）ため、ジボロンはジラジカルであり、スピンが平行であるため、分子は常磁性です。
特定のジボリンでは、ホウ素原子が励起状態にあり、結合次数は3である。
二ホウ素と同様に、二炭素（CC電子配置：1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4）は反応性の高い気相分子である。この分子は2つのπ結合を持つがσ結合を持たないと説明できる。[ 18 ]
窒素の場合、2つの分子軌道が混ざり合い、エネルギー反発が生じます。これが、より馴染みのある図からの再配置の理由です。2pのσは混ざり合いにより非結合性が高くなり、2sのσも同様です。これにより、2p σ*軌道のエネルギーが大きく跳ね上がります。二原子窒素の結合次数は3であり、反磁性分子です。[ 12 ]
二窒素の結合次数(1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) は、3σ MO に 2 つの電子が追加されるため、3 になります。 MO 図は、窒素の実験的な光電子スペクトルと相関しています。[ 19 ] 1σ 電子は 410 eV (ブロード) のピークに、2σ g電子は 37 eV (ブロード) のピークに、2σ u電子は 19 eV (二重線) のピークに、1π u 4電子は 17 eV (多重線) のピークに、そして最後に 3σ g 2 は15.5 eV (シャープ) のピークに対応します。
酸素は H 2と同様の構造ですが、ここでは 2s および 2p 軌道を考慮します。p 軌道から分子軌道を作成すると、3 つの原子軌道が 3 つの分子軌道、単一縮退 σ 軌道、および 2 つ縮退 π 軌道に分裂します。分子軌道図を調べることで観察できるもう 1 つの特性は、反磁性または常磁性の磁気特性です。すべての電子が対になっている場合、わずかな反発があり、反磁性に分類されます。不対電子が存在する場合、磁場に引き付けられるため、常磁性になります。酸素は常磁性二原子分子の例です。二原子酸素の結合次数は 2 です。 [ 12 ]
二酸素の分子軌道処理は、pσ 分子軌道が 2π 軌道よりもエネルギーが低いため、これまでの二原子分子とは異なります。これは、2s 分子軌道と 2p z分子軌道の相互作用によるものです。[ 20 ] 8 個の電子を 6 つの分子軌道に分配すると、最後の 2 つの電子が 2pπ*反結合性軌道に縮退したペアとして残り、結合次数は 2 になります。二ホウ素と同様に、これらの 2 つの不対電子は基底状態で同じスピンを持ち、常磁性二ラジカル三重項酸素となります。最初の励起状態では、両方の HOMO 電子が反対のスピンを持つ 1 つの軌道にペアになっており、一重項酸素として知られています。
結合次数は減少し、結合長はO + 2 (112.2 pm)、Oの順に増加する。2 (121 pm)、O − 2 (128 pm)、およびO 2− 2 (149 pm)。 [ 20 ]
二フッ素では、結合次数が1の2pπ*軌道に2つの追加電子が配置される。2（ジヘリウムの場合と同様）結合電子の数と反結合電子の数が等しく、この分子は存在しない。
二モリブデン（Mo 2 ）は六重結合を持つことで知られています。これは、2つのシグマ結合（4d z 2と5s）、2つのパイ結合（4d xzと4d yzを使用）、および2つのデルタ結合（4d x 2 − y 2と4d xy）から構成されます。二タングステン（W 2）も同様の構造を持っています。[ 21 ] [ 22 ]
表1は、ハートリー・フォック・ルーサーン法によって計算された第一周期二原子分子の分子軌道エネルギーの概要と原子軌道エネルギーを示しています。
異核二原子分子では、原子軌道の混合は電気陰性度の値が類似している場合にのみ起こります。一酸化炭素（CO、二窒素と等電子）では、酸素の2s軌道は炭素の2s軌道よりもエネルギーがはるかに低いため、混合の程度は低くなります。電子配置1σ 2 1σ* 2 2σ 2 2σ* 2 1π 4 3σ 2は窒素の電子配置と同一です。分子に対称中心がないため、添え字gとuは適用されません。
フッ化水素（HF）では、実験的に水素の1s軌道のエネルギーがフッ素の2p軌道のエネルギーとほぼ等しいため、水素の1s軌道とフッ素の2p軌道が混ざり合ってシグマ結合を形成できます。HFの電子配置1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4は、他の電子が3つの孤立電子対に残り、結合次数が1であることを示しています。
電気陰性度が高い原子ほど、その原子軌道とエネルギーが近いため、よりエネルギー的に励起されます。これは、電気陰性度が高い分子の周囲に電子陰性度の大部分が存在する理由でもあります。LCAO-MO法を適用することで、より静的なルイス構造タイプのアプローチから脱却し、電子の動きに影響を与える周期的な傾向を実際に考慮することができます。非結合軌道とは、分子内の特定の原子に見られる孤立電子対のことです。エネルギー準位の精緻化に関するさらなる理解は、量子化学を深く掘り下げることで得られます。シュレーディンガー方程式を適用することで、分子内の電子の動きを予測し、その状態を記述することができます。[ 13 ] [ 23 ]
一酸化窒素は、混合を示す異核分子です。その分子軌道図の構成は、同核分子の場合と同じです。結合次数は2.5で、常磁性分子です。2s軌道のエネルギー差は十分に異なるため、それぞれが独自の非結合σ軌道を生成します。これは、イオン化されたNO +が結合を安定化させ、三重結合を生成し、磁気特性を反磁性に変化させる良い例であることに注目してください。[ 12 ]
フッ化水素も異核分子の一例です。π軌道と2sσ軌道が非結合性である点で、他の分子とは若干異なります。水素原子の価電子である1s電子は、フッ素原子の2p電子と相互作用します。この分子は反磁性であり、結合次数は1です。
二酸化炭素、CO2 は、価電子殻に合計 16 個の結合電子直線分子です。炭素は分子の中心原子であり、主軸である z 軸は、炭素の中心と 2 つの酸素原子を通る単一の軸として視覚化されます。慣例として、青色の原子軌道ローブは正の位相、赤色の原子軌道は負の位相であり、これはシュレーディンガー方程式。 [ 24 ]二酸化炭素では、原子軌道に関連する炭素 2s (-19.4 eV)、炭素 2p (-10.7 eV)、および酸素 2p (-15.9 eV) のエネルギーは近接していますが、酸素 2s エネルギー (-32.4 eV) は異なります。 [ 25 ]
炭素原子と各酸素原子は、2s 原子軌道と 2p 原子軌道を持ち、p 軌道は p x、 p y、 p zに分割されます。これらの導出された原子軌道を用いて、位相変化を生じる主軸周りの回転に関して対称ラベルが導出されます。これはパイ結合( π ) [ 26 ]または位相変化を生じないシグマ結合( σ ) [ 27 ]として知られています。対称ラベルは、原子軌道が中心原子の周りの反転後に元の性質を維持するかどうかによってさらに定義されます。原子軌道が元の性質を維持する場合はgerade、gと定義され、原子軌道が元の性質を維持しない場合はungerade、uと定義されます。最終的に対称ラベルが付けられた原子軌道は、既約表現として知られています。
二酸化炭素の分子軌道は、原子軌道エネルギーも類似している同じ既約表現の原子軌道の線形結合によって作られます。原子軌道の重なりが大きいことが、sp結合が発生する理由を説明しています。 [ 28 ]酸素2s原子軌道の強い混合は期待されておらず、非結合性の縮退分子軌道です。類似した原子軌道/波動関数の組み合わせと、原子軌道/波動関数の逆の組み合わせにより、非結合性（変化なし）、結合性（どちらの親軌道エネルギーよりも低い）、および反結合性（どちらの親原子軌道エネルギーよりも高いエネルギー）の分子軌道に関連する特定のエネルギーが生成されます。
非線形分子の場合、軌道対称性はσまたはπではなく、各分子の対称性に依存します。水（H2 O2v分子対称性を持つ曲がった分子 (105°) です。可能な軌道対称性は、以下の表に示されています。たとえば、B1対称性の軌道 (1 電子関数であるため、b が小さい ab1軌道と呼ばれます) は、対称操作 C2(2 回回転軸周りの回転) および σvv(xz) (HOH 角を二等分する平面での鏡映)によって +1 (変化なし) 倍されます。
酸素原子軌道は、その対称性に基づいて、2s軌道はa 1、3つの2p軌道はb 1 (2p x )、b 2 (2p y )、a 1 (2p z )とラベル付けされる。2つの水素1s軌道は、a 1 (σ)とb 2 (σ*)の分子軌道を形成するために事前に混合されている。
同程度のエネルギーを持つ同じ対称性の軌道間で混合が起こり、水分子の新しい分子軌道セットが生成される。
この記述と一致して、水の光電子スペクトルは、非結合性 1b 1 MO (12.6 eV) の鋭いピークと、3a 1 MO (14.7 eV)、1b 2 MO (18.5 eV)、2a 1 MO (32.2 eV) の 3 つの幅広いピークを示します。[ 29 ] 1b 1 MO は孤立電子対ですが、3a 1、1b 2、2a 1 MO は、 2 つの O-H 結合と面内孤立電子対を与えるように局在化できます。 [ 30 ]この水の MO 処理では、 2 つの等価なウサギの耳の孤立電子対はありません。[ 31 ]
硫化水素（H₂S ）も8個の価電子を持つC₂v対称性を持つが、曲げ角はわずか92°である。水と比較した光電子スペクトルに反映されているように、5a 1 MO（水中の3a 1 MOに相当）は安定化され（重なりが改善）、2b 2 MO（水中の1b 2 MOに相当）は不安定化される（重なりが悪化）。
