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有機化学において、ジアゾ基は末端位置で結合した2つの窒素原子からなる有機部分である。炭素原子に結合したジアゾ基を含む電荷中性の有機化合物は、総じてジアゾ化合物またはジアゾアルカン[a]と呼ばれ、一般構造式R 2 C=N + =N −で表わされる。ジアゾ化合物の最も単純な例はジアゾメタン、CH 2 N 2である。ジアゾ化合物（R 2 C=N 2）は、アゾ化合物（R−N=N−R）やジアゾニウム化合物（R−N +2）。
構造
ジアゾ化合物の電子構造は、α-炭素原子と2つの窒素原子に非局在化したπ電子密度と、末端窒素原子にのみ非局在化した電子密度を持つ直交π系を特徴とする。ジアゾ化合物のオクテット則を満たす共鳴形態はすべて形式電荷を持つため、 1,3-双極子と呼ばれる化合物群に属する。最も安定したジアゾ化合物には、α-ジアゾ-β-ジケトンやα-ジアゾ-β-ジエステルなどがあり、電子密度がさらに電子吸引性カルボニル基に非局在化している。対照的に、ジアゾメタン自体も含め、電子吸引性置換基を持たないジアゾアルカンのほとんどは爆発性がある。商業的に重要なジアゾ化合物は、ジアゾ酢酸エチル（N 2 CHCOOEt）である。類似する特性がほとんどない異性体化合物のグループとして、炭素と 2 つの窒素が環として結合した ジアジリンがあります。
4つの共鳴構造を描くことができる：[1]
ジアゾ部分を持つ化合物は、同じ末端アゾ基を持つが全体的に正電荷を帯びているジアゾニウム化合物や、アゾ基が 2 つの有機置換基を架橋しているアゾ化合物とは区別する必要があります。
歴史
ジアゾ化合物は、1858年の論文「亜硝酸のアミノニトロフェノールおよびアミノジニトロフェノールへの影響に関する予備的知見」で詳述されているように、多用途の新しい化学反応を発見したピーター・グリースによって初めて生産されました。 [2] [3]
合成
ジアゾ化合物の製造方法はいくつかある。[4] [5]
アミンから
アルファアクセプター置換第一脂肪族アミンR-CH 2 -NH 2 (R = COOR、CN、CHO、COR)は亜硝酸と反応してジアゾ化合物を生成します。
ジアゾメチル化合物から
ジアゾメチル化合物を用いた求電子置換反応の例としては、ハロゲン化アシルとジアゾメタンとの反応があり、[6]例えばアルント・アイスタート合成の第一段階が挙げられる。
ジアゾ転移により
ジアゾ転移では、特定の炭素酸がトリエチルアミンやDBUなどの弱塩基の存在下でトシルアジドと反応する。副産物は対応するトシルアミド（p-トルエンスルホンアミド）である。この反応はレギッツジアゾ転移とも呼ばれる。[7]例としては、tert-ブチルジアゾ酢酸[8]やジアゾマロネートの合成がある。[9]このようにして、メチルフェニルジアゾ酢酸を塩基の存在下でp-アセトアミドベンゼンスルホニルアジドで処理することによってメチルフェニルジアゾ酢酸が生成される。[10] [11]
この反応機構は、末端窒素でのエノラートの攻撃、プロトン移動、およびスルホンアミドのアニオンの排除を伴う。β-カルボニルアルデヒドの使用は、レギッツ移動の変形をもたらし、1つのカルボニル基のみで安定化されたジアゾ化合物の調製に有用である。[13]
からいいえ-アルキル-いいえ-ニトロソ化合物
ジアゾ化合物は、 N-アルキル-N-ニトロソ化合物の脱離反応で得られます。 [14]例えば、ジアザルドまたはMNNGからのジアゾメタンの合成で得られます。
（ここで示したメカニズムは1つの可能性です。[15] N-ニトロソスルホンアミド からジアゾメタンを同様に形成する別のメカニズムについては、 Diazaldのページを参照してください。）
ヒドラゾンから
ヒドラゾンは、例えば酸化銀や酸化水銀で酸化（脱水素）され、例えばアセトンヒドラゾンから2-ジアゾプロパンが合成される。[16]他の酸化試薬には、四酢酸鉛、二酸化マンガン、スワーン試薬がある。トシルヒドラゾンRRC=N-NHTは、例えばトリエチルアミンなどの塩基と反応し、クロチルジアゾ酢酸塩[17]の合成や、 PhCHNHTとナトリウムメトキシドからのフェニルジアゾメタンの合成に用いられる。[18]
カルボニル基とヒドラジン1,2-ビス（tert-ブチルジメチルシリル）ヒドラジンとの反応でヒドラゾンを形成し、続いてヨウ素ジフルオロヨードベンゼンとの反応でジアゾ化合物が得られる：[19] [20]
アジドから
ホスフィンを用いてアジドからジアゾ化合物を合成する方法が1つ記載されている：[21]
反応
環化付加反応では
ジアゾ化合物は、ジアゾアルカンの1,3-双極子付加環化において1,3-双極子として反応します。
カルベン前駆体として
ジアゾ化合物は、例えばウォルフ転位において、熱分解または光分解によって生成されるカルベンの前駆体として使用されます。（この点で、ジアジレンに似ています。）そのため、例えばエチルジアゾアセテートとスチレンの反応におけるシクロプロパン化に使用されます。[22]特定のジアゾ化合物は、正式なカルベン二量化反応で結合してアルケンを形成できます。
ジアゾ化合物は、トシルヒドラゾンからアルケンへのバンフォード・スティーブンス反応における中間体であり、これもカルベン中間体を伴う。
ドイル・キルムゼ反応では、特定のジアゾ化合物がアリル硫化物と反応してホモアリル硫化物を生成します。ジアゾカルボニル化合物の分子内反応によりシクロプロパンが得られます。ブフナー環拡大反応では、ジアゾ化合物が芳香族環と反応して環拡大します。
求核剤として
ブフナー-クルチウス-シュロッテルベック反応はアルデヒドと脂肪族ジアゾ化合物からケトンを生成します。
反応の種類は求核付加反応です。
自然界での発生
天然に存在するいくつかの化合物群には、ジアゾ基が含まれています。キナマイシンとロマイビチシンは、ジアゾ官能基を「弾頭」として持つDNA インターカレーションです。還元剤の存在下では、N 2が失われ、DNA を切断するフルオレニルラジカルが生成されます。
ジアゾ形成の生化学的プロセスの一つは、 L-アスパラギン酸-ニトロコハク酸（ANS）経路である。この経路は、一連の酵素媒介酸化還元反応を伴い、ニトロコハク酸中間体を経て亜硝酸塩を生成する。この経路は、いくつかの異なるストレプトマイセス種で活性化しているようで、相同遺伝子は放線菌に広く見られる。[23]
参照
注記
- ^ ジアゾアルカンという用語は、一部の著者によって、置換ジアゾメタン（つまり、すべてのジアゾ化合物）を指すために使用されています。ただし、他の官能基を含まないアルキル置換基を持つジアゾ化合物のみを指すためにこの用語を使用する著者もいます（ジアゾ（ジフェニル）メタンやエチルジアゾアセテートなどの化合物は除外されます）。
参考文献
- ^ FA Carey RJ Sundberg上級有機化学、第 2 版
- ^ トレバー・I・ウィリアムズ、「グリース（ヨハン）・ペーター（1829-1888）」、オックスフォード国立人名辞典、オックスフォード大学出版局、2004年
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