3中心4電子結合

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トリヨウ化物のσ分子軌道（MO）は、中心原子のp軌道（結合軸と共線）と周辺原子のp軌道の同位相および逆位相の組み合わせを考慮することによって構築できます。 ^{[ 12 ]}この操作により、右の図（図1）が生成されます。3つの関連する原子軌道の組み合わせから3つの分子軌道が生じ、4つの電子はエネルギーが最も低い2つのMO（3つの中心すべてに非局在化した結合性MOと周辺中心に局在化した非結合性MO）を占めます。このモデルを使用すると、結合性軌道は実質的に2つの2中心1電子結合（これらを合わせてもオクテット則に違反しない）で構成され、他の2つの電子は非結合性軌道を占めるため、中心原子での超原子価結合の考慮を回避できます。

3c–4e結合の自然結合軌道の観点から、三ヨウ化物アニオンは、二ヨウ素（I ₂）σ分子軌道とヨウ化物（I ⁻）孤立電子対の組み合わせから構成されます。I ⁻孤立電子対は2電子ドナーとして機能し、I ₂ σ*反結合性軌道は2電子アクセプターとして機能します。^{[ 12 ]}ドナーとアクセプターを同位相および逆位相で組み合わせると、右図（図2）に示す図が得られます。ドナー孤立電子対とアクセプターσ*反結合性軌道を組み合わせると、最高占有軌道（ψ ₂）のエネルギーが全体的に低下します。図2に示す図では右側の原子がドナーとして示されていますが、左側の原子をドナーとして使用して同等の図を作成することもできます。この結合スキームは、次の 2 つの共鳴構造によって簡潔にまとめられます。I—I···I ⁻ ↔ I ⁻ ···I—I (ここで「—」は単結合を表し、「···」は形式的な結合次数が 0 の「ダミー結合」を表し、その目的は接続性を示すことだけです)。これを平均すると、自然結合軌道解析と分子軌道理論の両方から得られた I—I 結合次数 0.5 が再現されます。

最近の理論的研究では、いわゆる「逆電気陰性度」を持つ三原子種で支配的となる可能性のある新しいタイプのドナー-アクセプター相互作用の存在が示唆されています。^{[ 13 ]}つまり、中心原子が周辺原子よりも電気陰性度が高い状況です。理論的に興味深い分子である二フッ化ネオン（NeF ₂）や二リチウム化ベリリウム（BeLi ₂）は、逆電気陰性度の例です。^{[ 13 ]}異常な結合状況の結果、ドナーの孤立電子対は中心原子上に大きな電子密度を持ち、アクセプターは周辺原子上のp軌道の「逆位相」の組み合わせになります。この結合スキームは、理論上の希ガス二ハロゲン化物NeF ₂について図3に示されています。