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| 名前 | |
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| IUPAC名
2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロ-1,3,5,2λ 5 ,4λ 5 ,6λ 5 -トリアザトリホスフィニン
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その他の名前
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| チェムBL |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.012.160 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| ユニ |
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CompTox ダッシュボード ( EPA )
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| プロパティ | |
| （NPCl 2）3 | |
| モル質量 | 347.64 グラムモル−1 |
| 外観 | 無色の固体 |
| 密度 | 25℃で1.98g/mL |
| 融点 | 112 ～ 114 °C (234 ～ 237 °F; 385 ～ 387 K) |
| 沸点 | 分解する（167℃以上） |
| 0.05 Torrで60℃ | |
| 分解する | |
| 四塩化炭素への溶解度 |
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| シクロヘキサンへの溶解度 |
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| キシレンへの溶解度 |
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磁化率（χ）
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−149×10 −6 cm 3 /モル |
屈折率( n D )
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1.62 (589 nm) |
| 構造 | |
| 斜方晶系 | |
| 62（プンマ、D16 2時間） | |
| 3時間 | |
a = 13.87 Å、b = 12.83 Å、c = 6.09 Å
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数式単位( Z )
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4 |
| 椅子（少し波打ったもの） | |
| 0日 | |
| 熱化学 | |
標準生成エンタルピー (Δ f H ⦵ 298 ) |
−812.4 kJ/モル |
蒸発エンタルピー （Δ f H vap）
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55.2 kJ/モル |
昇華エンタルピー （Δ f H sublim）
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76.2 kJ/モル |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険
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軽い刺激 |
| GHSラベル: | |
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| 危険 | |
| H314 | |
| P260、P264、P280、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P321、P363、P405、P501 | |
| 引火点 | 不燃性 |
| 関連化合物 | |
関連化合物
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特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
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ヘキサクロロホスファゼンは、化学式( N P Cl 2 ) 3の無機化合物です。この分子は、リン原子と窒素原子が交互に並んだ環状の不飽和骨格を持ち、仮想化合物N≡PCl 2 (ホスファジルジクロリド)の三量体と見なすことができます。ホスファゼンとして分類されていることから、ベンゼンとの関係が強調されます。[1]この化合物は、リン-窒素結合とリンの反応性に関連して学術的に大きな関心を集めています。[2] [3]
時折、ヘキサクロロホスファゼンを前駆化学物質として利用した商業的または提案された実用的な用途も報告されています。[2] [4]注目すべき誘導体には、ヘキサクロロホスファゼンのアルコキシドによる求核置換反応から得られるヘキサアルコキシホスファゼン潤滑剤、[4]またはヘキサクロロホスファゼンの重合から生成されるポリホスファゼンとして知られる望ましい熱的および機械的特性を備えた化学的に耐性のある無機ポリマーがあります。[2] [4]
構造と特徴
結合長と配座
ヘキサクロロホスファゼンは、窒素原子とリン原子が交互に並んだP 3 N 3コアと、各リン原子に結合した2 つの追加の塩素原子を含む環状分子です。ヘキサクロロホスファゼン分子には 6 つの等価な P–N 結合が含まれており、隣接する P–N 距離は 157 pmです。[1] [2] [5]これは、原子価飽和ホスファゼン類似体の約177 pm の P–N 結合よりも短いという特徴があります。[3]
この分子はD3h対称性を持ち、各リン中心はCl-P-Cl角101°の四面体である。 [5]
ヘキサクロロホスファゼンのP 3 N 3環は平面性から外れ、わずかに波打っている（椅子型配座を参照）。[2]対照的に、関連したヘキサフルオロホスファゼン種のP 3 N 3環は完全に平面である。[2]
特性評価方法
31 P-NMR分光法はヘキサクロロホスファゼンとその反応を分析するための通常の方法です。 [6] [7] [8]ヘキサクロロホスファゼンは、すべてのP環境が化学的に同等であるため、20.6 ppmで単一の共鳴を示します。 [7] [8]
IRスペクトルでは、1370 cm −1と1218 cm −1の振動帯がνP -N伸縮振動に割り当てられている。[7] [8]他の振動帯は860 cm −1と500-600 cm −1に見られ、それぞれ環とνP -Clに割り当てられている。[8]
ヘキサクロロホスファゼンとその誘導体の多くは、単結晶X線結晶構造解析によって特徴付けられている。[2] [5]
ボンディング
初期の分析
ヘキサクロロホスファゼンなどのシクロホスファゼンは、顕著な安定性と等しいP-N結合長を特徴としており、多くのこのような環状分子では、非局在化または芳香族性さえ示唆される。これらの特徴を説明するために、1950年代半ばから始まった初期の結合モデルでは、N 2 p軌道とP 3 d 軌道の重なりから生じる非局在化πシステムを採用した。[2] [3]
現代の結合モデル
1980年代後半から、より現代的な計算と分光学的証拠の欠如により、P 3 dの寄与は無視できるほど小さいことが明らかになり、以前の仮説は無効になりました。[3]代わりに、電荷分離モデルが一般的に受け入れられています。[1] [3]
この説明によれば、P-N結合は非常に分極した結合（概念上のP +とN -の間）であり、結合強度の大部分を説明するのに十分なイオン性を持っていると考えられています。[1] [3]
結合強度の残り（約15％）は、負の超共役相互作用に起因すると考えられる。N個の孤立電子対は、P上のπ受容σ*分子軌道にいくらかの電子密度を供与することができる。 [3]
合成
ヘキサクロロホスファゼンの合成は、 1834年にフォン・リービッヒによって初めて報告されました。その報告書では、ヴェーラーと行った実験について説明しています。[9]彼らは、五塩化リン（PCl 5）とアンモニア（NH 3）が発熱反応を起こして新しい物質を生成し、冷水で洗浄することで副産物の塩化アンモニウム（[NH 4 ]Cl ）を除去できることを発見しました。元素分析によると、新しい化合物にはP、N、Clが含まれていました。それは熱水による加水分解に敏感でした。 [2]
現代の合成法は、アンモニアと不活性 塩素系 溶媒の代わりに塩化アンモニウムを使用したシェンクとレーマーの開発に基づいています。アンモニアを塩化アンモニウムに置き換えることで、NH 3 / PCl 5に関連する強い発熱反応を起こさずに反応を進行させることができます。一般的なクロロカーボン溶媒は1,1,2,2-テトラクロロエタンまたはクロロベンゼンで、塩化水素(HCl) の副生成物を許容します。塩化アンモニウムは塩素系溶媒に不溶性であるため、後処理が容易になります。[10] [11]このような条件下での反応では、次の化学量論が適用されます。
- n [NH 4 ]Cl + n PCl 5 → (NPCl 2 ) n + n HCl
ここでnは通常2（二量体テトラクロロジホスファゼン）、3（三量体ヘキサクロロトリホスファゼン）、4（四量体オクタクロロテトラホスファゼン）の値をとる。[12]
昇華による精製では、主に三量体と四量体が得られる。約60℃でゆっくりと真空昇華させると、四量体を含まない純粋な三量体が得られる。 [6]温度などの反応条件を調整して、他の生成物を犠牲にして三量体の収率を最大化することもあるが、市販のヘキサクロロホスファゼンのサンプルには通常、オクタクロロテトラホスファゼンが相当量含まれており、その量は40%にも達する。[6]
形成メカニズム
上記反応のメカニズムは解明されていないが、PCl 5はイオン形態[PCl 4 ] + [PCl 6 ] −（テトラクロロホスホニウムヘキサクロロリン酸（V））で存在し、反応はNH 3（[NH 4 ]Cl解離から）による[PCl 4 ] +（テトラクロロホスホニウム）の求核攻撃を介して進行すると示唆されている。[2] HCl（主要な副生成物）の除去により、反応性の高い求核中間体
- NH 3 + [PCl 4 ] + → HN=PCl 3 + HCl + H +
これは[PCl 4 ] +のさらなる攻撃とそれに続くHClの脱離により、成長する非環式中間体 を生成する。
- HN=PCl 3 + [PCl 4 ] + → [Cl 3 P−N=PCl 3 ] + + HCl
- NH 3 + [Cl 3 P−N=PCl 3 ] + → HN=PCl 2 −N=PCl 3 + HCl + H +など。
最終的には分子内攻撃によって環状 オリゴマーの1つが形成される。[2]
反応
Pでの置換
ヘキサクロロホスファゼンはアルカリ金属 アルコキシドやアミドと容易に反応する。[1] [2]
アルコキシドによる塩化物の求核的多置換反応は、別々のリン中心での塩化物の置換を介して進行する：[1]
- (NPCl 2 ) 3 + 3 NaOR → (NPCl(OR)) 3 + 3 NaCl
- (NPCl(OR)) 3 + 3 NaOR → (NP(OR) 2 ) 3 + 3 NaCl
観察された位置選択性は、立体効果と酸素孤立電子対πバックドネーション（すでに置換されたP原子を不活性化する）の組み合わせによるものである。[1] [2]
開環重合
ヘキサクロロホスファゼンを約250℃に加熱すると重合が誘発される。[1] [2] [4] [6]テトラマーも同様に重合するが、より遅い。[4]この変換は開環重合（ROP）の一種である。 [6] [7] ROPのメカニズムはルイス酸によって触媒されることがわかっているが、全体的にはあまりよく理解されていない。[7]ポリマーを高温（約350℃）で長時間加熱すると、解重合が引き起こされる。[2]
無機クロロポリマー製品（ポリ（ジクロロホスファゼン） ） の構造は、線状- （N = P（−Cl）2−）n鎖で構成され、nは約15000です。[2] [4]これは19世紀後半に初めて観察され、鎖架橋後の形態は、その弾性挙動から「無機ゴム」と呼ばれています。[4]
このポリジクロロホスファゼン生成物は、ポリホスファゼンと総称される幅広い種類の高分子化合物の出発原料である。塩化物基を他の求核基、特に上記のようなアルコキシドで置換すると、数多くの特徴的な誘導体が得られる。[2] [4] [6]
ルイス塩基度
ヘキサクロロホスファゼンの窒素中心は弱塩基性であり、このルイス塩基挙動が重合機構において役割を果たしていると示唆されている。[7]具体的には、ヘキサクロロホスファゼンはルイス酸AlCl 3、AlBr 3、GaCl 3、SO 3、TaCl 5、VOCl 3と様々な化学量論の付加物を形成することが報告されているが、 BCl 3とは単離可能な生成物は生成しない。[7]
これらのうち、構造が最もよくわかっているのは、三塩化アルミニウムまたは三塩化ガリウムとの1:1付加物である。これらはAl/Ga原子がNに結合しており、遊離ヘキサクロロホスファゼンに比べて著しく歪んだ椅子型配座をとる。[7]また、付加物は溶液中で−60℃までの温度で流動挙動を示し、 15Nおよび31P -NMRで監視できる。[7]
カップリング試薬
ヘキサクロロホスファゼンは、ピリジンとN、N-ジアルキルアニリンまたはインドールとの間の芳香族カップリング反応を可能にし、シクロホスファゼンピリジニウム塩中間体を経由すると推定される4,4'-置換フェニルピリジン誘導体を生成することで研究にも応用されています。[6]
この化合物はクロロホルム中でのオリゴペプチド合成のためのペプチドカップリング試薬としても使用されるが、この用途では通常、テトラマーのオクタクロロテトラホスファゼンの方が効果的であることが証明されている。[6]
光化学的分解
炭化水素溶液中の三量体と四量体は両方とも光化学的に反応して、アルキル置換誘導体（NPCl 2− x R x）n（n = 3, 4）として識別される透明な液体を形成する。[ 6]このような反応は、P n N nリングに影響を与えることなく、長時間のUVC（水銀アーク）照射下で進行する。三量体と四量体の固体膜は、このような照射条件下では化学変化を起こさない。[6]
アプリケーション
ヘキサクロロホスファゼンのP原子の求核六置換から得られるヘキサアルコキシホスファゼン（特にアリールオキシ種）は、その高い熱的および化学的安定性と低いガラス転移温度で注目を集めています。[4]特定のヘキサアルコキシホスファゼン（ヘキサフェノキシ誘導体など）は、耐火材料や高温潤滑剤として商業的に使用されています。[4]
重合ヘキサクロロホスファゼン（ポリ（ジクロロホスファゼン） ）から得られるポリホスファゼンは、無機ポリマーの分野で注目を集めています。そのエラストマー特性と熱可塑性特性が研究されています。[2] [4]透明性、骨格の柔軟性、調整可能な親水性または疎水性、およびその他のさまざまな望ましい特性を兼ね備えているため、繊維または膜を形成する高性能材料としての将来の用途に有望なものもあります。[4]
ポリホスファゼンベースの部品はOリング、燃料ライン、ショックアブソーバーに使用されており、ポリホスファゼンは耐火性、油に対する不浸透性、および非常に低温でも柔軟性を付与します。[2]
さらに読む
- シクロホスファゼンの発見: Liebig-Wöhler、Briefwechsel vol. 1、63;アン。化学。 (リービッヒ)、vol. 11 (1834)、146。
- それらの重合に関する最初の報告: HN Stokes (1895)、「リンのクロロ窒化物について」。American Chemical Journal、vol. 17、p. 275。HN Stokes (1896)、「トリメタホスフィミン酸とその分解生成物について」。American Chemical Journal、vol. 18 号 8、p. 629。
- ヘキサクロロホスファゼンからのヘキサアルコキシホスファゼン合成の例と構造の説明: Allcock, Harry R.; Ngo, Dennis C.; Parvez, Masood; Whittle, Robert R.; Birdsall, William J. (1991-03-01). 「4-フェニルフェノキシ側鎖基を有する環状および短鎖直鎖ホスファゼンの合成と構造」。Journal of the American Chemical Society . 113 (7): 2628–2634. doi :10.1021/ja00007a041. ISSN 0002-7863.
- ヘキサクロロホスファゼンを出発点としない新しいヘキサアルコキシホスファゼン合成: Ye, Chengfeng; Zhang, Zefu; Liu, Weimin (2002-01-01) 。「ヘキサ置換シクロトリホスファゼンの新しい合成」。Synthetic Communications。32 ( 2): 203–209。doi : 10.1081 /SCC-120002003。ISSN 0039-7911。S2CID 97319633 。
参考文献
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- ^ ニールセン、モリス L.; クランフォード、ガーランド (2007) [1960]。「三量体ホスホニトリル塩化物と四量体ホスホニトリル塩化物」。無機合成。無機合成。第 6 巻。pp. 94–97。doi : 10.1002/9780470132371.ch28。ISBN 9780470132371。
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