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三塩化リンは、化学式PCl₃で表される無機化合物です。純粋な状態では無色の液体であり、亜リン酸塩やその他の有機リン化合物の製造に用いられる重要な工業用化学物質です。毒性があり、水や空気と容易に反応して塩化水素ガスを発生します。
三塩化リンは、1808年にフランスの化学者ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックとルイ・ジャック・テナールによって、塩化第二水銀(Hg 2 Cl 2 )を白リンとともに加熱することによって初めて製造された。[ 5 ] 同年後半、イギリスの化学者ハンフリー・デービーは、白リンを塩素ガス中で燃焼させることによって三塩化リンを製造した。[ 6 ]
世界の生産量は30万トンを超えている。[ 7 ]塩化リンは、塩化リンを溶媒として用い、塩素と白リンの反応によって工業的に製造される。この連続プロセスでは、塩化リンの生成を避けるために、生成された塩化リンは除去される。
三角錐形をしている。リン酸標準物質を基準とした場合、31P NMRスペクトルは+220 ppm付近に一重線を示す。
PCl 3中のリンは+3 の酸化状態、塩素原子は−1の酸化状態にあるとみなされることが多い。その反応性のほとんどはこの説明と一致する。[ 8 ]
PCl 3は他のリン化合物の前駆体であり、酸化されて五塩化リン(PCl 5 )、チオホスホリルクロリド(PSCl 3 )、またはオキシ塩化リン(POCl 3 )になります。
PCl 3 は水と激しく反応して亜リン酸(H 3 PO 3 ) と塩酸を生成する。
三塩化リンは有機リン化合物の前駆体である。これはフェノールと反応して亜リン酸トリフェニルを生成する。
エタノールなどのアルコール類は、第三級アミンなどの塩基の存在下で同様に反応する。 [ 9 ]
1当量のアルコールと塩基がない場合、最初の生成物はアルコキシホスホロジクロリダイトです: [ 10 ]
しかし、塩基がない場合、過剰のアルコールによって三塩化リンは亜リン酸ジエチルに変換される。[ 11 ] [ 12 ]
第二級アミン（R 2 NH）はアミノホスフィンを形成する。例えば、ビス（ジエチルアミノ）クロロホスフィンは、ジエチルアミンと PCl 3の直接反応によって得られる。 チオール（RSH）は P(SR) 3を形成する。PCl 3とアミンの工業的に関連のある反応は、ホルムアルデヒドを用いるホスホノメチル化である。
一般的な除草剤であるグリホサートは、このようにして製造される。
PCl 3とグリニャール試薬および有機リチウム試薬との反応は、トリフェニルホスフィン、Ph 3 Pなどの式 R 3 P の有機ホスフィン(ホスファンと呼ばれることもある)を調製するための有用な方法である。
トリフェニルホスフィンは、三塩化リン、クロロベンゼン、ナトリウムの反応によって工業的に製造されます。 [ 13 ]
制御された条件下、特に嵩高いR基の場合、同様の反応により、クロロジイソプロピルホスフィンなどの置換基の少ない誘導体が得られる。
三塩化リンは、第一級および第二級アルコールを対応する塩化物に変換するためによく使用されます。[ 14 ]上述のように、アルコールと三塩化リンの反応は条件に敏感です。ROH → RCl 変換のメカニズムには、HCl と亜リン酸エステルの反応が含まれます。
最初の段階はほぼ理想的な立体化学で進行するが、最終段階はSN1経路のため、それほど理想的な立体化学ではない。
三塩化リンは様々な酸化還元反応を起こします。[ 13 ]
三塩化リンは孤立電子対を持つため、ルイス塩基として作用することができ、[ 15 ]例えば、1:1付加物Br3B-PCl3を形成する。Ni ( PCl3 ) 4などの金属錯体は、 PCl3の配位子特性を再び実証している。
このルイス塩基性は、アルキルホスホニルジクロリド（RP(O)Cl 2）およびアルキルホスホネートエステル（RP(O)(OR') 2 ）を調製するためのキニア-ペレン反応で利用されます。三塩化リンのアルキル化は、三塩化アルミニウムの存在下で行われ、多用途の中間体であるアルキルトリクロロホスホニウム塩が得られます。[ 16 ]
RPCl + 3生成物は水で分解してアルキルホスホン酸ジクロリド RP(=O)Cl 2を生成することができる。
PCl 3は、より一般的な三フッ化リンと同様に、配位化学における配位子である。一例として、Mo(CO) 5 PCl 3が挙げられる。[ 17 ]
PCl 3 は、除草剤、殺虫剤、可塑剤、油添加剤、難燃剤の合成に使用されるPCl 5、POCl 3、PSCl 3の前駆体として間接的に重要です。
例えば、PCl 3の酸化によりPOCl 3が得られ、これはトリフェニルリン酸およびトリクレシルリン酸の製造に使用され、これらは難燃剤およびPVCの可塑剤として利用されます。
PCl₃は、ウィッティヒ反応におけるトリフェニルホスフィンの前駆体であり、工業中間体として使用される亜リン酸エステル、またはアルケン製造の重要な方法であるホーナー・ワズワース・エモンズ反応で使用される亜リン酸エステルの前駆体でもある。抽出剤として使用されるトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）の製造にも使用できるが、TOPOは通常、対応するホスフィンを経由して製造される。
PCl 3は有機合成の試薬としても直接使用されます。第一級および第二級アルコールをアルキルクロリドに、またはカルボン酸をアシルクロリドに変換するために使用されますが、一般的には塩化チオニルの方が PCl 3よりも収率が高いです。[ 18 ]
三塩化リンの工業生産は化学兵器禁止条約の下で規制されており、マスタード剤の製造に使用できるため、スケジュール3に記載されています。[ 23 ]
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