ホスフィン

ホスフィン（IUPAC名：ホスファン）は、化学式P H ₃で表される無色で可燃性の高毒性化合物で、プニクトゲン水素化物に分類されます。純粋なホスフィンは無臭ですが、工業用グレードのサンプルは、置換ホスフィンとジホスファン（P ₂ H ₄）の存在により、腐った魚のような非常に不快な臭いがします。微量のP ₂ H ₄が存在すると、PH ₃は空気中で自然発火性（発火性）となり、明るい炎を上げて燃焼します。ホスフィンは高毒性の呼吸器毒物であり、50 ppm で生命または健康に直ちに危険を及ぼします。ホスフィンは三角錐構造です。

ホスフィン類は、 PH ₃と、PH ₃の1 つ以上の水素原子を有機基で置換することによって得られる有機ホスフィン類を含む化合物です。 ^{[ 4 ]}一般式はPH _{3− n} R _nです。ホスファン類は、トリホスファンなどのP _n H _{n +2}の形の飽和リン水素化物です。^{[ 5 ]}ホスフィン ( PH ₃ ) は、ホスフィン類の中で最小であり、ホスファン類の中でも最小です。

ラヴォアジエの弟子であるフィリップ・ジャンジャンブル（1764-1838）は、 1783年に白リンを炭酸カリウム水溶液中で加熱することにより、初めてホスフィンを得た。^{[ 6 ] [ NB1 ]}

リンは元素リンとの強い関連性から、かつては元素リンの気体形態と考えられていたが、ラヴォアジエ（1789年）はリンと水素の化合物であることを認識し、リン水素（phosphure d'hydrogène）と表現した。^{[ NB 2 ]}

1844年、フランスの化学者ルイ・ジャック・テナール_の息子であるポール・テナールは、リン化カルシウムから生成されたホスフィンからジホスフィンを分離するためにコールドトラップを使用し、PH ₃に関連する自然発火性、および表面に形成される特徴的なオレンジ/茶色（重合生成物）の原因がP ₂ H 4 であることを実証しました。 ^{[ 7 ]}彼はジホスフィンの式をPH ₂とみなし、したがって元素リン、高分子、およびホスフィンの中間であると考えました。リン化カルシウム（名目上はCa ₃ P ₂）は、出発物質に PP 結合が優勢であるため、他のリン化物よりも多くのP ₂ H ₄を生成します。

「ホスフィン」という名称は、有機アミン（NR ₃）に類似した有機リン化合物に対して1857年に初めて使用されました。^{[ NB 3 ] [ 8 ]}気体PH ₃は1865年（またはそれ以前）までに「ホスフィン」と名付けられました。^{[ 9 ]}

PH ₃は、 C _{3 v}分子対称性を持つ三角錐分子です。P −H 結合の長さは 1.42 Å、H−P−H結合角は 93.5 °です。双極子モーメントは 0.58 D で、メチル基の置換により次の系列で増加します: CH ₃ PH ₂、1.10 D; (CH ₃ ) ₂ PH、1.23 D; (CH ₃ ) ₃ P、1.19 D。対照的に、アミンの双極子モーメントは、アンモニア (双極子モーメント 1.47 D) から始まり、置換により減少します。低い双極子モーメントとほぼ直交する結合角から、PH ₃ではP−H 結合はほぼ完全にpσ(P) – sσ(H)であり、リンの 3s 軌道は PH 結合にほとんど寄与しないという結論に至ります。このため、リン上の孤立電子対は主にリンの3s軌道によって形成されます。その^31P NMRシグナルの高磁場シフトは、孤立電子対が3s軌道を占めているという結論と一致します（Fluck、1973）。この電子構造は、一般的に求核性の欠如、特に塩基性の欠如（pKaH = -14）^{[ 10 ]} 、および弱い水素結合しか形成でき_ない能力につながります。^{[ 11 ]}      

PH ₃の水への溶解度はわずかで、 1 cm ³の水に 0.22 cm ³のガスが溶解します。ホスフィンは、非極性の P−H 結合のため、水よりも非極性溶媒に溶けやすいです。技術的には水中では両性ですが、酸および塩基活性は低いです。プロトン交換は、酸性溶液ではホスホニウム( PH + 4 ) イオンを介して、高 pH ではホスファニド( PH − 2 ) を介して進行し、平衡定数はK _b =  4 × 10 ⁻²⁸およびK _a =41.6 × 10 ⁻²⁹。ホスフィンは高圧・高温下でのみ水と反応し、リン酸と水素を生成する。^{[ 12 ] [ 13 ]}

空気中でホスフィンを燃焼させるとリン酸が生成される：^{[ 14 ] [ 12 ]}

ホスフィンはさまざまな方法で製造できます。^{[ 15 ]}工業的には、白リンと水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムとの反応によって製造され、副産物として次亜リン酸カリウムまたは次亜リン酸ナトリウムが生成されます。

あるいは、白色リンの酸触媒による不均化反応によってリン酸とホスフィンが得られる。どちらの方法も工業的に重要であるが、ホスフィンをさらに置換ホスフィンに反応させる必要がある場合は、酸触媒法が好ましい。酸触媒法では精製と加圧が必要となる。

リン化アルミニウムまたはホスフィンを含む燻蒸剤への偶発的な曝露により死亡例が発生している。^{[ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]}吸入または経皮吸収される可能性がある。^{[ 30 ]}呼吸器毒物として、酸素の輸送に影響を与えたり、体内のさまざまな細胞による酸素の利用を妨害したりする。^{[ 32 ]}曝露により肺水腫（肺に液体が溜まる）が発生する。^{[ 33 ]}ホスフィンガスは空気より重いため、床付近に留まる。^{[ 34 ]}

ホスフィンは主に酸化還元毒素であり、酸化ストレスとミトコンドリア機能障害を誘発することで細胞損傷を引き起こすと考えられている。^{[ 35 ]}昆虫における耐性は、ミトコンドリア代謝遺伝子の突然変異によって引き起こされる。^{[ 29 ]}

ホスフィンは吸入によって体内に吸収される。ホスフィンガスの主な標的臓器は呼吸器系である。^{[ 36 ]} 2009年の米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）のポケットガイドおよび米国労働安全衛生局（OSHA）の規制によれば、8時間の平均呼吸器曝露は0.3 ppmを超えてはならない。NIOSHは、ホスフィンガスへの短期的な呼吸器曝露は1  ppmを超えてはならないと推奨している。生命または健康に直ちに危険を及ぼすレベルは50  ppmである。ホスフィンガスへの過剰曝露は、吐き気、嘔吐、腹痛、下痢、喉の渇き、胸の圧迫感、呼吸困難、筋肉痛、悪寒、昏迷または失神、肺水腫を引き起こす。^{[ 37 ] [ 38 ]}ホスフィンは、0.3 ppm以下の濃度では腐敗した魚やニンニクのような臭いがあると報告されている。この臭いは、環境からホスフィンを抽出する方法に由来するため、通常は実験室やホスフィン処理の現場に限られる。しかし、産業廃棄物埋立地など、他の場所でも発生する可能性がある。高濃度に曝露すると、嗅覚疲労を引き起こす可能性がある。^{[ 39 ]}

アン・マキャフリーの『パーンの竜騎士』シリーズは、遺伝子操作によって生み出されたドラゴンが登場し、彼らは故郷の惑星の鉱物からホスフィンを抽出して火を噴く。

2008年の犯罪ドラマテレビシリーズ「ブレイキング・バッド」のパイロット版では、ウォルター・ホワイトが沸騰したお湯に赤リンを加えてホスフィンガスを発生させ、ライバルのギャング2人を毒殺する。しかし、現実にはこの反応には白リンが必要であり、水には水酸化ナトリウムが含まれている必要がある。^{[ 46 ]}

• ジホスファン、H₂P ₋ PH₂、_簡略化_すると_P₂H₄
• ジホスフェン、HP=PH

• フルック、E. (1973)。 「ホスフィンの化学」。現在の化学のトピック。 Fortschritte der Chemischen Forschung。35 : 1–64 .土井: 10.1007/BFb0051358。ISBN 3-540-06080-4. S2CID 91394007 . 
• 世界保健機関（1988）。ホスフィンおよび選択された金属リン化物。環境保健基準。第 73巻。ジュネーブ：UNEP、ILO、WHOの共同後援。

• 国際化学物質安全カード0694
• CDC – ホスフィン – NIOSH 職場安全衛生トピック