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蒸留、または古典的蒸留とは、2つ以上の化学的に異なる物質からなる液体混合物から、混合物を選択的に沸騰させ、蒸留器内で蒸気を凝縮させることによって、構成物質を分離するプロセスである。
蒸留は、0.14 bar (例:エチルベンゼン/スチレン) から 21 bar 近く (例:プロピレン/プロパン) までの幅広い圧力範囲で動作し、体積流量の高い供給物や、相対揮発度がわずか 1.17 ( o-キシレン/ m-キシレン) から 81.2 (水 /エチレングリコール) までの範囲をカバーするさまざまな成分を分離することができます。[ 2 ]蒸留は、さまざまな化学物質を高純度で連続的に分離するための便利で実績のあるソリューションを提供します。しかし、蒸留は環境負荷が非常に大きく、産業エネルギー使用量全体の約 25% を消費しています。[ 3 ]重要な問題は、蒸留が相変化に基づいて動作し、この分離メカニズムには膨大なエネルギー入力が必要であることです。
乾留（熱分解および熱分解）とは、固体物質を加熱して気体を発生させ、それが凝縮して液体生成物または固体生成物となるプロセスです。乾留という用語には、破壊蒸留や化学分解といった分離プロセスも含まれ、これらは大きな炭化水素分子をより小さな炭化水素分子に分解します。さらに、部分蒸留では混合物の成分を部分的に分離し、ほぼ純粋な成分を得ることができます。また、部分蒸留は、特定の成分の濃度を高めるために混合物の一部を分離することもあります。いずれの方法においても、蒸留による分離プロセスは、加熱された混合物の構成物質の相対的な揮発性の違いを利用しています。
古典的な蒸留の工業用途では、蒸留という用語は、化学反応ではなく、物理的な分離のプロセスを識別し示す操作単位として使用されます。したがって、蒸留酒を製造する工業設備は、アルコール蒸留所と呼ばれます。蒸留プロセスの応用例をいくつか挙げます。
蒸留の初期の証拠は、紀元前1200年頃のアッカド語の粘土板に香水製造の手順が記述されているのが見つかった。これらの粘土板は、古代メソポタミアのバビロニア人が初期の原始的な蒸留方法を知っていたことを示す文献的証拠を提供している。[ 7 ]
イギリスの化学者T・フェアリーによれば、ギリシャ人もローマ人も、現代の蒸留の概念を表す言葉を持っていなかった。「蒸留する」といった言葉は、ほとんどの場合、現在蒸留として知られているものとは無関係な、何らかのプロセスの一部を指していた。フェアリーとドイツの化学技師ノルベルト・コックマンはそれぞれ次のように述べている。
ラテン語の「distillo」は、de-stillo、stilla（滴）に由来し、人間または人工的な手段による液体の滴下を指し、液体が滴に分離されるあらゆるプロセスに適用されました。現代の意味で蒸留することは、遠回しにしか表現できませんでした。[ 8 ]
古代や中世では、蒸留はより広い意味を持っていた。なぜなら、濾過、結晶化、抽出、昇華、油の機械的圧搾など、ほぼすべての精製および分離操作が蒸留という用語に含まれていたからである。[ 9 ]
オランダの化学史家ロバート・J・フォーブスによれば、ローマ人、例えばセネカや大プリニウスが用いたdistillare （滴り落ちる）という言葉は、 「私たちの意味では決して使われなかった」とのことである。[ 10 ]
アリストテレスは、蒸発した海水から凝縮した水は真水であることを知っていた。[ 11 ]
私は実験によって、塩水が蒸発すると淡水になり、その蒸気が凝縮しても再び海水にはならないことを証明した。
海水を蒸発させて淡水に凝縮させることは、蒸留には沸騰が伴うため「蒸留」とは呼べないが、この実験は蒸留への重要な一歩であった可能性がある。[ 12 ]
蒸留の初期の証拠は、紀元1世紀にローマ領エジプトのアレクサンドリアで活動していた錬金術師に関連して発見されている。 [ 16 ]： 57、89
蒸留水は少なくとも紀元200年頃から使用されており、アフロディシアスのアレクサンダーがその製法を記述している。[ 17 ] [ 18 ]他の液体の蒸留に関する研究は、3世紀のパノポリスのゾシモスの治世下で初期ビザンツ帝国エジプトで続けられた。
蒸留は古代インド亜大陸で行われており、パキスタンのタクシラ、シャイカン・デリ、チャルサッダ、インドのラング・マハルで発見された紀元後数世紀に遡る焼き粘土製の蒸留器や受器から明らかである。[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]フランク・レイモンド・オールチンは、これらのテラコッタ製の蒸留管は「竹を模倣して作られた」と述べている。[ 20 ]これらの「ガンダーラ式蒸留器」は、低温で蒸気を効率的に集める手段がなかったため、非常に薄い蒸留液しか生成できなかった。[ 22 ]中国での蒸留は、早くても後漢時代（紀元1～2世紀）に始まった可能性がある。[ 23 ]
アブー・バクル・アル＝ラーズィー（ラテン語：ラーゼス、 865年頃～ 925年）やジャービル・イブン・ハイヤーン（ラテン語：ゲーベル、9世紀）という名で執筆した匿名の化学者など、中世のイスラム教徒の化学者たちは、さまざまな物質の蒸留について広範な実験を行った。有機物質の分留は、ジャービルに帰せられる著作、例えばクレモナのジェラール（1114年頃～1187年）が『 Liber de septuaginta 』という題名でラテン語に翻訳した『 Kitāb al-Sabʿīn』（「七十の書」）などで重要な役割を果たしている。[ 24 ]動物性物質や植物性物質、そして程度は低いものの鉱物性物質の分別蒸留に関するジャビールの実験は、元々はアラビア語で書かれ、誤ってアヴィセンナに帰せられた『 De anima in arte alkimiae 』の主要な主題であり、ラテン語に翻訳され、ロジャー・ベーコン（1220年頃～1292年）にとって最も重要な錬金術の源泉となった。[ 25 ]
ワインの蒸留は、アル・キンディー（紀元801～873年頃）とアル・ファーラービー（紀元872～950年頃）に帰せられるアラビア語の著作、およびアル・ザフラウィー（ラテン語：アブルカシス、936～1013年）の『キターブ・アル・タスリーフ』 （後にラテン語で『リベル・セルヴァトリス』として翻訳）の第28巻に記載されている。[ 26 ] 12世紀には、ワインを塩で蒸留してアクア・アルデンス（「燃える水」、すなわちエタノール）を製造するレシピが多くのラテン語の著作に現れ始め、13世紀末までには西ヨーロッパの化学者の間で広く知られる物質となった。[ 27 ]タッデオ・アルデロッティ（1223-1296）の著作には、水冷式蒸留器による繰り返し蒸留によってアルコールを濃縮する方法が記載されており、これにより90%のアルコール純度が得られるとされている。[ 28 ]
考古学的証拠によると、飲料の蒸留は南宋（10～13世紀）と晋（12～13世紀）の時代に始まった。 [ 23 ]中国河北省青龍の遺跡からは、12世紀に遡る蒸留器が発見されている。蒸留酒は元（13～14世紀）の時代には一般的だった。[ 23 ]
1500年、ドイツの錬金術師ヒエロニムス・ブルンシュヴィヒは、蒸留のみを扱った最初の本である『Liber de arte distillandi de simplicibus 』 （単純な材料からの蒸留術の書）[ 29 ]を出版し、1512年には大幅に拡張された版が続いた。その直後の1518年には、ヨーロッパで現存する最古の蒸留所であるグリーンツリー蒸留所が設立された。[ 30 ]
1651年、ジョン・フレンチは蒸留技術に関する最初の主要な英語の概説書である『蒸留の技術』 [ 31 ]を出版したが、その多くはブルンシュヴィヒの研究に由来すると主張されている[ 32 ]。これには、作業台規模ではなく工業規模での操作を示すために、人物が描かれた図も含まれている。
錬金術が化学の科学へと発展するにつれて、蒸留にはレトルトが使われるようになった。アレンビックとレトルトはどちらもガラス製の容器で、長い首が下向きに横を向いており、空冷式の凝縮器として機能し、蒸留液を凝縮させて滴下させて集める。後に銅製のアレンビックが使われるようになった。リベット接合部は、ライ麦粉で作った生地など、さまざまな混合物を使ってしっかりと固定されることが多かった。[ 33 ]これらのアレンビックは、例えば冷水を使って、くちばしの周りに冷却システムを使うことが多く、アルコールの凝縮をより効率的にしていた。これらはポットスチルと呼ばれた。今日では、レトルトとポットスチルは、ほとんどの工業プロセスにおいて、より効率的な蒸留方法にほぼ取って代わられている。しかし、ポットスチルは、コニャック、ウイスキー、テキーラ、ラム、カシャッサ、一部のウォッカなど、高級アルコール飲料の製造に今でも広く使用されています。さまざまな素材（木、粘土、ステンレス鋼）で作られたポットスチルは、さまざまな国の密造業者にも使用されています。小型のポットスチルは、フラワーウォーターや精油の国内生産に使用するためにも販売されています[ 34 ]。
初期の蒸留法は、1回の蒸発と1回の凝縮を用いたバッチプロセスでした。凝縮液をさらに蒸留することで純度が向上しました。蒸留を繰り返すことで、より多くの量を処理できました。化学者は、純粋な化合物を得るために500回から600回もの蒸留を行ったと伝えられています。[ 35 ]
19 世紀初頭には、予熱や還流などの現代技術の基礎が開発されました。[ 35 ] 1822 年にアンソニー・ペリエが最初の連続蒸留器の 1 つを開発し、1826 年にロバート・スタインがその設計を改良して特許蒸留器を作りました。1830 年に、エネアス・コフィーは設計をさらに改良した特許を取得しました。 [ 36 ]コフィーの連続蒸留器は、現代の石油化学装置の原型とみなすことができます。フランスのエンジニア、アルマン・サヴァルは 1846 年頃に蒸気調整器を開発しました。[ 16 ] : 323 1877 年に、アーネスト・ソルベイはアンモニア蒸留用のトレイカラムの米国特許を取得しました。[ 37 ]その年から、油やスピリッツの蒸留に関するさらなる開発が行われました。
19世紀末に化学工学が学問分野として確立されたことで、経験的方法ではなく科学的方法を適用することが可能になった。20世紀初頭の石油産業の発展は、アーネスト・ティーレによるマッケイブ・ティーレ法やフェンスケ方程式などの精密な設計方法の開発を促した。米国で初めて海水の淡水化手段として蒸留を利用した工業プラントが、地域に水の安定供給をもたらすことを期待して、1961年にテキサス州フリーポートに開設された。 [ 38 ] 強力なコンピュータが利用可能になったことで、蒸留塔を数値的にシミュレーションすることが可能になった。
蒸留の用途は、大きく分けて4つのグループに分類できます。実験室規模、工業規模、香料や医薬品用のハーブの蒸留（ハーブ蒸留液）、そして食品加工です。後者の2つは、蒸留が真の精製方法としてではなく、飲料やハーブの加工において原料からすべての揮発性物質を蒸留液に移行させるために用いられるという点で、前者の2つとは大きく異なります。
実験室規模の蒸留と工業規模の蒸留の主な違いは、実験室規模の蒸留はバッチ式で行われることが多いのに対し、工業規模の蒸留は連続式で行われることが多い点です。バッチ式蒸留では、原料、蒸留化合物の蒸気、および留出液の組成が蒸留中に変化します。バッチ式蒸留では、蒸留器に原料混合物のバッチが投入され、それが構成成分に分離されます。これらの成分は、揮発性の高いものから低いものへと順に収集され、最後に残った最も揮発性の低い、または非揮発性の留出液が除去されます。その後、蒸留器に原料を再投入して、このプロセスを繰り返すことができます。
連続蒸留では、原料を慎重に補充し、システム内の蒸気と液体の両方から成分を除去することにより、原料、蒸気、および留出液の組成を一定に保ちます。これにより、分離プロセスをより詳細に制御することが可能になります。
液体の沸点とは、液体の蒸気圧が周囲の圧力と等しくなり、泡が潰れることなく形成される温度のことである。特殊なケースとして、液体の蒸気圧が周囲の大気圧と等しくなる常圧沸点がある。
一定圧力下の液体混合物において、各成分がその圧力に対応する沸点で沸騰し、各成分の蒸気が分離して純粋に集まるという考えは誤解である。これは理想的な系であっても起こらない。蒸留の理想化モデルは基本的にラウールの法則とドルトンの法則によって支配され、気液平衡が達成されることを前提としている。
ラウールの法則は、溶液の蒸気圧は、1) 溶液中の各化学成分の蒸気圧と、2) 各成分が溶液全体に占める割合（モル分率）に依存すると述べています。この法則は、理想溶液、つまり異なる成分から構成されているものの、分子間相互作用が純溶液と同じか非常に類似している溶液に適用されます。
ドルトンの法則によれば、全圧は混合物中の各成分の分圧の合計に等しい。多成分液体を加熱すると、各成分の蒸気圧が上昇し、その結果、全蒸気圧も上昇する。全蒸気圧が液体の周囲の圧力に達すると沸騰し、液体全体が気体へと変化する。成分が互いに溶解し合う場合、組成が一定の混合物は、一定の圧力において一つの沸点を持つ。組成が一定の混合物には、複数の沸点は存在しない。
沸点が1つであることから、軽い成分が必ずしも最初に「沸騰する」とは限らないということがわかります。沸点では、すべての揮発性成分が沸騰しますが、ある成分の蒸気中の割合は、全蒸気圧に対する割合と同じです。軽い成分は分圧が高いため蒸気中に濃縮されますが、重い揮発性成分も（より小さい）分圧を持つため、蒸気中の濃度は低いものの、必然的に蒸発します。実際、バッチ蒸留と分留は、混合物の組成を変化させることによって成功します。バッチ蒸留では、バッチが蒸発することで組成が変化します。分留では、分留塔の上部にある液体には軽い成分が多く含まれ、より低い温度で沸騰します。したがって、特定の混合物から出発すると、沸点ではなく沸点範囲があるように見えますが、これは組成が変化するためです。各中間混合物には、それぞれ固有の沸点があります。
理想化されたモデルは、ベンゼンやトルエンなど化学的に類似した液体の場合に正確です。しかし、他の場合では、ラウールの法則やドルトンの法則から大きく逸脱することが観察され、最も有名な例はエタノールと水の混合物です。これらの化合物は、一緒に加熱すると共沸混合物を形成し、気相と液相の組成が同じになります。任意の成分の混合物の挙動を推定する計算方法はありますが、正確な気液平衡データを得る唯一の方法は測定です。
蒸留によって成分混合物を完全に精製することは不可能である。なぜなら、そのためには混合物中の各成分の分圧がゼロでなければならないからである。超高純度製品を目指す場合は、さらに化学分離を行う必要がある。二成分混合物を気化させ、もう一方の成分（例えば塩）の分圧が無視できるほど小さい場合（実際にはゼロとみなせる）、プロセスはより単純になる。
揮発性の高い物質AとBの理想的な混合物を、バッチ式蒸留装置（冒頭の図に示す装置など）で沸騰するまで加熱すると、液体の上にAとBの混合物を含む蒸気が発生します。この蒸気中のAとBの比率は、液体中の比率とは異なります。液体中の比率は、元の混合物の調製方法によって決まりますが、蒸気中の比率は、より揮発性の高い化合物Aが濃縮されます（ラウールの法則による。上記参照）。蒸気は凝縮器を通過して系から除去されます。これは、残った液体中の化合物の比率が、最初の比率（つまり、元の液体よりもBが濃縮されている）と異なることを意味します。
その結果、液状混合物中の成分比率が変化し、成分Bの割合が増加します。これにより混合物の沸点が上昇し、蒸気の温度が上昇します。その結果、気相中のA ：Bの比率が変化します（蒸留が進むにつれて、気相中のBの割合が増加します）。この結果、 留出液中のA：Bの比率は徐々に変化します。
2つの成分AとBの蒸気圧の差が大きい場合（一般的に沸点の差で表される）、蒸留開始時の混合物は成分Aが非常に濃縮されており、成分Aが蒸留されると、沸騰液は成分Bが濃縮される。
連続蒸留とは、液体混合物を連続的に（中断することなく）プロセスに供給し、運転中に発生する出力流として分離された留分を連続的に除去する、継続的な蒸留プロセスです。連続蒸留では、少なくとも2つの出力留分が生成されます。これには、沸騰して蒸気として個別に捕捉され、その後液体に凝縮された揮発性留分が少なくとも1つ含まれます。また、凝縮蒸気として個別に捕捉されなかった最も揮発性の低い残留物である底部留分（または残渣留分）が必ず存在します。
連続蒸留は、バッチ蒸留とは異なり、濃度が時間とともに変化しないという点で異なります。連続蒸留は、任意の時間、定常状態で運転できます。特定の組成の原料の場合、連続蒸留における製品の純度に影響を与える主な変数は、還流比と理論上の平衡段数であり、実際にはトレイ数または充填材の高さによって決まります。還流とは、凝縮器からカラムに戻る流れであり、これによりリサイクルが発生し、所定のトレイ数でより良い分離が可能になります。平衡段とは、組成が気液平衡に達する理想的な段階であり、分離プロセスが繰り返され、還流比に応じてより良い分離が可能になります。還流比の高いカラムは段数が少なくても、大量の液体を還流するため、幅が広く、ホールドアップが大きくなります。逆に、還流比の低いカラムは段数が多くなるため、より高さのあるカラムが必要になります。
バッチ式蒸留と連続式蒸留の両方において、蒸留フラスコの上に分留塔を設置することで効率を向上させることができます。分留塔は、蒸気と凝縮液が接触する表面積を大きくすることで分離効率を高めます。これにより、平衡状態をできるだけ長く維持することができます。分留塔は、それぞれに濃縮された沸騰液混合物を含む小さなサブシステム（「トレイ」または「皿」）で構成され、各サブシステムは独自の気液平衡状態を維持します。
実験室規模の分画カラムと工業規模の分画カラムには違いがありますが、原理は同じです。実験室規模の分画カラムの例（効率の高い順）は以下のとおりです。
実験室規模の蒸留は、ほぼ例外なくバッチ蒸留として行われます。蒸留に使用される装置（蒸留器と呼ばれることもあります）は、少なくとも原料を加熱するリボイラーまたはポット、加熱された蒸気を液体状態に戻す凝縮器、濃縮または精製された液体（留出液と呼ばれる）を収集する受器から構成されます。実験室規模の蒸留技術はいくつか存在します（参照）。
完全に密閉された蒸留装置は、極端かつ急激に変化する内部圧力にさらされ、接合部で破裂する恐れがあります。そのため、通常は内部圧力が大気圧と平衡するように、何らかの経路（例えば、受器フラスコ）を開放しておきます。あるいは、真空ポンプを用いて装置内を大気圧よりも低い圧力に保つこともできます。対象物質が空気や水分に敏感な場合は、不要な空気成分を除去する物質を充填した乾燥管を1本以上、または可動式の液体バリアを提供するバブラーを通して大気と接続することができます。最後に、窒素などの適切な不活性ガスを低流量で一定量装置内に送り込むことで、不要な空気成分の侵入を防ぐことができます。
単純蒸留では、蒸気は直ちに凝縮器に送られます。そのため、留出液は純粋ではなく、その組成は所定の温度と圧力における蒸気の組成と同一になります。この濃度はラウールの法則に従います。
その結果、単純蒸留は、液体の沸点が大きく異なる場合（経験則では25 ℃）[ 39 ]、または液体を非揮発性固体や油から分離する場合にのみ有効です。これらの場合、成分の蒸気圧は通常十分に異なるため、留出液は目的の用途に対して十分な純度を持つ可能性があります。
右図は、単純な蒸留操作の断面図です。沸騰フラスコ2内の出発液15は、シリコーンオイル浴（オレンジ色、14）を介してホットプレートとマグネチックスターラー13によって加熱されます。蒸気は短いヴィグリューカラム3を通過し、リービッヒ冷却器5を通過した後、ポート6と7を循環する水（青色）によって冷却されます。凝縮液は、冷却浴（青色、16）に置かれた受液フラスコ8に滴下されます。アダプタ10には、真空ポンプに取り付けることができる接続部9があります。各部品はすり合わせガラスジョイントで接続されています。
多くの場合、混合物中の成分の沸点は十分に近いため、ラウールの法則を考慮する必要があります。したがって、充填された分留塔内で繰り返し蒸発凝縮サイクルを行うことで成分を分離するために分留を使用する必要があります。この連続蒸留による分離は、精留とも呼ばれます。[ 40 ]
精製される溶液を加熱すると、その蒸気が分留塔に上昇します。上昇するにつれて冷却され、凝縮器の壁や充填材の表面に凝縮します。ここで、凝縮液は上昇する高温の蒸気によって加熱され続け、再び気化します。ただし、新しい蒸気の組成は、再びラウールの法則によって決定されます。各気化凝縮サイクル（理論段と呼ばれる）により、より揮発性の高い成分のより純粋な溶液が得られます。[ 41 ]実際には、特定の温度での各サイクルは分留塔のまったく同じ位置で発生するわけではないため、理論段は正確な記述というよりは概念です。
理論段数が多いほど分離が良くなる。スピニングバンド蒸留システムでは、 PTFEまたは金属の回転バンドを使用して上昇する蒸気を下降する凝縮液に密着させ、理論段数を増やす。[ 42 ]
真空蒸留と同様に、水蒸気蒸留は熱に弱い化合物を蒸留する方法です。[ 1 ] : 151-153水蒸気の温度は加熱要素の表面よりも制御しやすく、非常に高い温度で加熱することなく高い熱伝達率を実現できます。このプロセスでは、加熱された原料混合物に水蒸気を吹き込みます。ラウールの法則により、目的化合物の一部は（その分圧に応じて）気化します。蒸気混合物は冷却され凝縮され、通常は油層と水層が得られます。
様々な芳香性ハーブや花を水蒸気蒸留すると、精油と水蒸気蒸留液という2種類の製品が得られます。精油は香水やアロマセラピーによく用いられ、水蒸気蒸留液はアロマセラピー、食品加工、スキンケアなど幅広い用途があります。
沸点が非常に高い化合物もあります。そのような化合物を沸騰させるには、温度を上げるよりも、沸騰時の圧力を下げる方が効果的な場合が多いです。圧力が（所定の温度における）化合物の蒸気圧まで下がると、沸騰とその後の蒸留プロセスを開始できます。この技術は真空蒸留と呼ばれ、実験室ではロータリーエバポレーターという形で一般的に用いられています。
この技術は、大気圧下で分解温度を超えて沸騰する化合物、つまり大気圧下で沸騰させようとすると分解してしまうような化合物にも非常に有効である。
分子蒸留は、0.01トル以下の圧力での真空蒸留です。0.01トルは、流体が自由分子流領域にある高真空よりも1桁高い圧力であり、すなわち、分子の平均自由行程は装置の大きさに匹敵します。気相は蒸発対象物質に大きな圧力を及ぼさなくなり、結果として蒸発速度は圧力に依存しなくなります。つまり、流体力学の連続体仮定が適用されなくなるため、物質輸送は流体力学ではなく分子力学によって支配されます。したがって、高温面と低温面の間には短い経路が必要であり、通常は、供給液の薄膜で覆われた高温プレートを、その間に視線が通るように低温プレートの隣に吊り下げます。分子蒸留は、工業的には油の精製に用いられます。
短経路蒸留は、留出液が短い距離（多くの場合わずか数センチメートル）を移動する蒸留技術であり、通常は減圧で行われます。[ 1 ]： 150典型的な例としては、2つのチャンバーをコンデンサーで分離することなく、留出液が一方のガラス球からもう一方のガラス球へ移動する蒸留が挙げられます。この技術は、高温で不安定な化合物や、少量の化合物を精製する場合によく使用されます。利点は、加熱温度を標準圧力での液体の沸点よりもかなり低く（減圧で）することができ、留出液が凝縮する前に移動する必要がある距離が短いことです。短経路により、装置の側面で化合物がほとんど失われないことが保証されます。
実験室における古典的な短経路蒸留システムは、静止した加熱フラスコ内で液体のプールとして物質を蒸発させるが、薄膜蒸留と短経路蒸留の利点を組み合わせたシステムもある。この場合、外部コンデンサーではなく内部コンデンサーを備えた薄膜蒸発器である。[ 43 ]
化合物の中には、沸点が高く、かつ空気に対して敏感なものがあります。上記で例示したような単純な真空蒸留システムを用いることができます。このシステムでは、蒸留完了後に真空を不活性ガスに置き換えます。しかし、減圧状態で留分を回収したい場合は、このシステムはあまり適していません。そのためには、凝縮器の端に「カウ」または「ピッグ」アダプターを取り付けるか、より良い結果を得るため、あるいは非常に空気に対して敏感な化合物の場合は、パーキン三角装置を用いることができます。
パーキントライアングルは、一連のガラス製またはテフロン製のコックを介して、蒸留本体を真空または熱源から切り離すことなく、留分を蒸留器の残りの部分から分離できる手段を備えており、還流状態を維持できます。これを行うには、まずコックを使用してサンプルを真空から分離し、次にサンプル上の真空を不活性ガス（窒素やアルゴンなど）に置き換え、その後、コックを閉めて取り外します。次に、新しい収集容器をシステムに追加し、真空にしてコックを介して蒸留システムに接続し、2番目の留分を収集します。これをすべての留分が収集されるまで繰り返します。
ゾーン蒸留は、ゾーン再結晶の蒸留版です。凝縮液中の不純物分布は、既知のゾーン再結晶の式で表され、結晶化分布係数 k の代わりに蒸留の分離係数 α が使用されます。[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]
非凝縮性ガスは、比較的揮発性の高い共溶媒の蒸気によって装置から排出することができ、この蒸気は最初のポンプ操作中に自然に蒸発し、これは通常のオイルポンプまたはダイヤフラムポンプで実現できる。[ 47 ] [ 48 ]
蒸発という単位プロセスは「蒸留」とも呼ばれる。
その他の用途：
溶液の成分間の相互作用により、溶液固有の性質が生じます。これは、ほとんどのプロセスが非理想混合物であり、ラウールの法則が成り立たないためです。このような相互作用により、定沸点共沸混合物が形成され、これは純粋な化合物のように振る舞います（つまり、沸騰温度の範囲ではなく、単一の温度で沸騰します）。共沸混合物では、溶液中の成分は蒸気と同じ割合で含まれているため、蒸発によって純度は変化せず、蒸留によって分離も起こりません。例えば、水に95.6% （質量比）のエタノール を溶解させた溶液は、78.1 ℃で共沸混合物を形成します。
共沸混合物が使用に十分な純度でないと判断される場合、共沸混合物を解消してより純度の高い留出液を得るための技術がいくつか存在する。これらの技術は共沸蒸留として知られている。共沸混合物の組成を「飛び越える」（別の成分を加えて新しい共沸混合物を作る、または圧力を変化させる）ことでこれを実現する技術もあれば、化学的または物理的に不純物を除去または隔離することで実現する技術もある。例えば、エタノールを95%以上に精製するには、乾燥剤（炭酸カリウムなどの乾燥剤）を添加して、可溶性の水を不溶性の結晶水に変換することができる。この目的には、分子ふるいもよく用いられる。
水とトルエンのような混ざり合わない液体は、容易に共沸混合物を形成します。一般的に、これらの共沸混合物は、その沸点がどちらの純成分の沸点よりも低いため、低沸点共沸混合物と呼ばれます。共沸混合物の温度と組成は、ラウールの法則を用いなくても、純成分の蒸気圧から容易に予測できます。共沸混合物は、液液分離器（デカンタ）を用いて上部に凝縮した2つの液層を分離することで、蒸留装置内で容易に分離できます。2つの液層のうち、1つだけが蒸留装置に還流されます。
塩酸を水に20重量％溶解させた混合物のような、高沸点共沸混合物も存在する。その名の通り、共沸混合物の沸点は、いずれの純粋な成分の沸点よりも高い。
共沸混合物を構成する成分の沸点は重なり合って帯状になります。共沸混合物を真空または正圧にさらすことで、各成分の蒸気圧曲線の違いを利用して、一方の成分の沸点を他方の成分から遠ざけることが可能です。これらの曲線は共沸点では重なり合うことがありますが、圧力軸に沿って共沸点の両側では同一のままではいられない可能性が高いです。この偏りが十分に大きくなると、2つの沸点は重なり合わなくなり、共沸帯は消滅します。
この方法を用いると、蒸留時に他の化学物質を添加する必要がなくなるが、2つの潜在的な欠点がある。
負圧下では真空源に電力が必要となり、留出液の沸点が低下するため、留出液の蒸気が真空源に流れ込むのを防ぐために凝縮器を低温で運転する必要がある。冷却需要が増加すると、多くの場合、追加のエネルギーが必要となり、場合によっては新しい機器の導入や冷却材の変更が必要になる。
一方、正圧が必要な場合は、標準的なガラス器具は使用できず、加圧のためにエネルギーを使用する必要があり、沸騰に必要な温度が高くなるため、蒸留中に分解などの副反応が発生する可能性が高くなります。
一方向蒸留は、正または負のいずれか一方の方向への圧力変化に依存します。
圧力スイング蒸留は、共沸混合物を分離するために使用される一方向蒸留と基本的に同じですが、ここでは正圧と負圧の両方を使用できます。
これにより蒸留の選択性が向上し、化学者はエネルギーを浪費する極端な圧力や温度を避けることで蒸留を最適化できる。これは特に商業用途において重要である。
大規模な工業用蒸留の用途には、バッチ式および連続式の分留、真空蒸留、共沸蒸留、抽出蒸留、および水蒸気蒸留が含まれます。連続式定常分留が最も広く利用されている工業用途は、石油精製所、石油化学プラント、化学プラント、および天然ガス処理プラントです。
このような工業用蒸留を制御・最適化するために、標準化された実験室試験法であるASTM D86が確立されている。この試験法は、実験室用バッチ蒸留装置を用いた石油製品の常圧蒸留に適用され、石油製品の沸点範囲特性を定量的に測定する。
工業蒸留[ 40 ] [ 49 ]は、通常、直径が約0.65～16メートル（2フィート2インチ～52フィート6インチ）、高さが約6～90メートル（20～295フィート）以上の、蒸留塔または蒸留カラムと呼ばれる大型の垂直円筒形カラムで行われます。原油の蒸留のように、プロセス供給物の組成が多様な場合、カラムの上部に一定間隔で液体出口を設けることで、沸点や沸点範囲の異なるさまざまな留分または製品を取り出すことができます。最も軽い製品（沸点が最も低いもの）はカラムの上部から、最も重い製品（沸点が最も高いもの）はカラムの下部から排出され、これらはしばしばボトムと呼ばれます。
工業用蒸留塔では、製品のより完全な分離を実現するために還流が用いられます。還流とは、蒸留塔または分留塔から凝縮した塔頂液の一部が、典型的な大規模工業用蒸留塔の概略図に示すように、塔の上部に戻されることを意味します。塔内では、下降する還流液が上昇する蒸気を冷却・凝縮し、蒸留塔の効率を高めます。理論段数に対して還流量が多いほど、低沸点物質と高沸点物質の分離効率が向上します。逆に、所望の分離度に対して還流量が多いほど、必要な理論段数は少なくなります。化学技術者は、蒸留塔で精製される製品に対して、経済的にも物理的にも実現可能な還流速度と理論段数の組み合わせを選択する必要があります。
このような工業用分留塔は、極低温空気分離にも使用され、液体酸素、液体窒素、高純度アルゴンを製造します。クロロシランの蒸留は、半導体として使用される高純度シリコンの製造にも利用できます。
蒸留塔の設計と運転は、原料と目的製品に依存します。単純な二成分原料の場合、McCabe–Thiele法[ 40 ] [ 50 ]やFenske方程式[ 40 ]などの解析的手法を使用できます。多成分原料の場合、設計と運転の両方にシミュレーションモデルが使用されます。さらに、蒸留塔で使用される気液接触装置（「プレート」または「トレイ」と呼ばれる）の効率は、理論上の100%効率の平衡段の効率よりも一般的に低くなります。したがって、蒸留塔には、理論上の気液平衡段の数よりも多くのトレイが必要です。トレイ効率を推定するために、さまざまなモデルが提案されています。
現代の工業用途では、カラム全体の圧力損失を低く抑える必要がある場合、トレイの代わりに充填材がカラム内に使用されます。充填材が有利となるその他の要因としては、真空システム、小径カラム、腐食性システム、発泡しやすいシステム、低液ホールドアップを必要とするシステム、バッチ蒸留などが挙げられます。逆に、プレートカラムが有利となる要因としては、供給原料中の固形物の存在、高い液流量、大きなカラム径、複雑なカラム、供給原料組成の変動が大きいカラム、化学反応を伴うカラム、吸収カラム、基礎重量許容値によって制限されるカラム、低い液流量、大きなターンダウン比、およびプロセスサージの影響を受けるプロセスなどが挙げられます。
この充填材は、ラシヒリングや構造化金属板などのランダム充填材またはダンプ充填材（幅25～76ミリメートル（1～3インチ） ）のいずれかです。液体は充填材の表面を濡らす傾向があり、蒸気はこの濡れた表面を通過し、そこで物質移動が起こります。各トレイが個別の気液平衡点を表す従来のトレイ蒸留とは異なり、充填塔の気液平衡曲線は連続です。ただし、充填塔をモデル化する場合、より従来型のトレイに対する充填塔の分離効率を示すために、いくつかの「理論段」を計算することが有用です。形状の異なる充填材は、表面積と充填材間の空隙が異なります。これらの両方の要因が充填性能に影響します。
ランダム充填または構造化充填の性能に影響を与える充填材の形状と表面積に加えて、充填層に入る液体と蒸気の分布も重要な要素です。所定の分離を行うために必要な理論段数は、特定の蒸気対液体比を用いて計算されます。充填層に入る液体と蒸気が塔の表面積全体に均一に分布していない場合、充填層内の液体対蒸気比が正しくなくなり、必要な分離は達成されません。充填材は正常に機能していないように見えます。理論段相当高さ（HETP）は予想よりも高くなります。問題は充填材自体ではなく、充填層に入る流体の分布不良です。蒸気よりも液体の分布不良の方が問題となる場合が多いです。充填層に供給液と還流液を導入するために使用される液体分配器の設計は、充填材の効率を最大限に引き出すために非常に重要です。充填層に入る液体を均一に分配するための液体分配器の有効性を評価する方法は、参考文献に記載されています。[ 52 ] [ 53 ]このテーマについては、Fractionation Research, Inc. (一般に FRI として知られる) によって相当な研究が行われてきた。[ 54 ]
多段蒸留の目的は、脱塩処理、あるいは場合によっては超純水製造の一段階として、プロセスのエネルギー効率を高めることです。段数は、回収される水のkW・h/m³の値に反比例し、単段蒸留と比較した単位エネルギーあたりの回収水量を示します。1段は約636 kW・h/m³です。
多重効用蒸留プロセスには他にも多くの種類があり、その中には単に多重効用蒸留（MED）と呼ばれるものもあり、これは複数の蒸留室と、その間に挟まれた熱交換器を使用するものである。
炭水化物を含む植物原料を発酵させることで、エタノールの希釈液が生成されます。ウイスキーやラム酒などの蒸留酒は、このエタノールの希釈液を蒸留することによって作られます。エタノール以外の成分、例えば水、エステル、その他のアルコール類などは凝縮液中に含まれ、これが飲料の風味を決定づけます。これらの飲料の一部は、木樽などの容器に貯蔵され、そこでさらに風味成分や特徴的な風味が加わります。
既に述べたように、シュメール・バビロニアの蒸留に関する文献的証拠は、紀元前1200年頃の香水製造工程を記述したアッカド語の粘土板群に見られる。
{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ）最も古い時期としては後漢時代が考えられるが、中国で飲用酒の本格的な蒸留が始まった可能性が最も高いのは晋代と南宋代である。
{{cite book}}: ISBN / 日付の不一致 (ヘルプ)第 II 巻、5 ページ。ラテン語訳がクレモナのジェラールによるものであるという説については、バーネット、チャールズ (2001)「12 世紀のトレドにおけるアラビア語-ラテン語翻訳プログラムの一貫性」Science in Context 14 ( 1– 2 ): 249– 288. doi : 10.1017/S0269889701000096 . S2CID 143006568 を参照。 p. 280; Moureau, Sébastien (2020). "Min al-kīmiyāʾ ad alchimiam. The Transmission of Alchemy from the Arab-Muslim World to the Latin West in the Middle Ages" . Micrologus . 28 : 87–141 . hdl : 2078.1/211340 .106ページ、111ページ。{{cite book}}ISBN /日付の不一致（ヘルプ） 51～52ページ。