可塑剤

可塑剤の分子は、ポリマーの一部ではなく、ポリマーによって形成されたマトリックス内に固定されます。可塑剤は、ポリマー鎖の間に埋め込まれて、ポリマー鎖の間隔を広げ（「自由体積」を増加させる）^{[ 4 ] [ 5 ]}、またはポリマーを膨潤させて、プラスチックのガラス転移温度を大幅に下げて柔らかくすることで作用すると一般的に考えられていました。後に、自由体積の説明では可塑化のすべての効果を説明できないことが示されました。^{[ 6 ]}可塑剤が存在する場合、ポリマー鎖の移動性は、単純なポリマー鎖に対してFlory–Fox 方程式が予測するものよりも複雑です。

可塑剤の分子が鎖の運動性を制御するため、ポリマー鎖はポリマー末端周辺の自由体積の増加を示さない。可塑剤/水がポリマーの親水性部分と水素結合を形成すると、関連する自由体積が減少する可能性がある。^{[ 7 ]}

可塑剤が弾性率に及ぼす影響は、温度と可塑剤濃度の両方に依存します。クロスオーバー濃度と呼ばれる特定の濃度以下では、可塑剤は材料の弾性率を低下させます。ただし、材料のガラス転移温度は、どの濃度においても低下します。クロスオーバー濃度に加えて、クロスオーバー温度も存在します。クロスオーバー温度以下では、可塑剤は弾性率を増加させます。

過去 60 年間で 30,000 種類以上の物質がポリマー可塑剤としての適性について評価されてきました。これらのうち、現在商業的に使用されているのはごく少数、約 50 種類のみです。^{[ 8 ]}

Ester plasticizers are selected based upon cost-performance evaluation. The rubber compounder must evaluate ester plasticizers for compatibility, processibility, permanence and other performance properties. The wide variety of ester chemistries that are in production include sebacates, adipates, terephthalates, dibenzoates, glutarates, phthalates, azelates, and other specialty blends. This broad product line provides an array of performance benefits required for the many elastomer applications such as tubing and hose products, flooring, wall-coverings, seals and gaskets, belts, wire and cable, and print rolls.

Low to high polarity esters provide utility in a wide range of elastomers including nitrile, polychloroprene, EPDM, chlorinated polyethylene, and epichlorohydrin. Plasticizer-elastomer interaction is governed by many factors such as solubility parameter, molecular weight, and chemical structure. Compatibility and performance attributes are key factors in developing a rubber formulation for a particular application.^[9]

Plasticizers used in PVC and other plastics are often based on esters of polycarboxylic acids with linear or branched aliphatic alcohols of moderate chain length. These compounds are selected on the basis of many critieria including low toxicity, compatibility with the host material, nonvolatility, and expense. Phthalate esters of straight-chain and branched-chain alkyl alcohols meet these specifications and are common plasticizers. Ortho-phthalate esters have traditionally been the most dominant plasticizers, but regulatory concerns have led to the move away from classified substances to non-classified which includes high molecular weight ortho-phthalates and other plasticisers, especially in Europe.

Antiplasticizers are polymer additives that have effect opposite to those of plasticizers. They increase the modulus while decreasing the glass transition temperature.

一部のポリマー可塑剤の安全性については、特に一部の低分子量オルトフタル酸エステルが潜在的な内分泌かく乱物質に分類され、発達毒性が報告されていることから、重大な懸念が表明されている。^{[ 10 ] [ 11 ]}可塑剤はポリマーマトリックスに結合していないため、プラスチックの移動や摩耗によりプラスチックから溶出する可能性がある。「新車の匂い」はしばしば可塑剤またはその分解生成物に起因するとされるが、^{[ 12 ]}その匂いの成分に関する複数の研究では、フタル酸エステル類は揮発性および蒸気圧が極めて低いためか、有意な量では検出されていない。^{[ 13 ]}

コンクリート技術では、可塑剤は一般的に減水剤と呼ばれ、一方、高性能減水剤は高範囲減水剤に分類されます。可塑剤は通常、約 5～12% の減水効果をもたらしますが、高性能減水剤は 12% を超える減水効果を実現でき、混和剤の種類と添加量によっては 20～40% に達することもあります。^{[ 18 ]} ASTM C494 では、従来の減水剤は一般的にタイプ A に分類されますが、高範囲減水剤は遅延特性も備えている場合はタイプ F またはタイプ G に分類されます。^{[ 19 ]}可塑剤は主に作業性の適度な改善が必要な場合に使用され、一方、高性能減水剤は低水セメント比と流動性の向上が求められる用途に使用されます。コンクリート混合物に添加すると、作業性や強度の向上など、多くの特性が付与されます。コンクリートの強度は、添加される水の量、すなわち水セメント比 (w/c) に反比例します。^{[ 20 ]}より強度のあるコンクリートを作るために、水の量を減らします（ただし、混合物を「飢餓状態」にしないようにします）。これにより、コンクリート混合物の作業性が低下し、混合が困難になるため、可塑剤、減水剤、高性能減水剤、流動化剤、または分散剤の使用が必要になります。^{[ 21 ]}

ポゾラン灰をコンクリートに添加して強度を高める場合、可塑剤もよく使用されます。この配合方法は、高強度コンクリートや繊維強化コンクリートの製造において特に広く用いられています。

セメント1重量あたり1～2％の可塑剤を添加すれば、通常は十分です。ただし、場合によっては可塑剤の添加によって硬化が遅れることがあります。

可塑剤は一般的に、製紙産業の副産物であるリグノスルホン酸塩から製造されます。超可塑剤は一般的にスルホン化ナフタレン縮合物またはスルホン化メラミンホルムアルデヒドから製造されてきましたが、現在ではポリカルボン酸エーテルをベースとした新しい製品も入手可能です。従来のリグノスルホン酸塩系可塑剤、ナフタレンおよびメラミンスルホン酸塩系超可塑剤は、静電反発のメカニズムによって凝集したセメント粒子を分散させます（コロイドを参照）。通常の可塑剤では、活性物質がセメント粒子に吸着し、負電荷を与え、粒子間の反発を引き起こします。リグニン、ナフタレン、およびメラミンスルホン酸塩超可塑剤は有機ポリマーです。長い分子がセメント粒子を包み込み、非常に負電荷を与え、互いに反発します。

ポリカルボン酸エーテル系高性能減水剤（PCE）または単にポリカルボン酸（PC）は、スルホン酸塩系高性能減水剤とは異なる作用機序を持ち、立体安定化によってセメントを分散させます。この分散形態はより強力な効果を発揮し、セメント混合物の作業性保持性を向上させます。^{[ 22 ]}

可塑剤は、作業性を向上させるために壁板スタッコ混合物に添加することができます。壁板の乾燥に必要なエネルギーを削減するために、添加する水の量を減らすと、石膏混合物の作業性が非常に悪くなり、混合が困難になるため、可塑剤、減水剤、または分散剤の使用が必要になります。また、リグノスルホン酸塩分散剤が多すぎると、凝結遅延効果が生じる可能性があることもいくつかの研究で示されています。データによると、非晶質結晶の形成が起こり、コア内の針状結晶の機械的相互作用を損ない、より強いコアの形成を妨げました。糖類、アルドン酸などのリグノスルホン酸塩中のキレート剤、および抽出化合物が凝結遅延の主な原因です。これらの低範囲減水分散剤は、一般的に製紙産業の副産物であるリグノスルホン酸塩から製造されます。

高性能減水剤（分散剤）は一般的にスルホン化ナフタレン縮合物から製造されてきたが、ポリカルボン酸エーテルはより現代的な代替品である。これらの高性能減水剤はどちらもリグノスルホン酸塩タイプの1/2から1/3の割合で使用される。^{[ 23 ]}

従来のリグノスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩系可塑剤は、静電反発のメカニズムによって凝集した石膏粒子を分散させます（コロイドを参照）。通常の可塑剤では、活性物質が石膏粒子に吸着し、負電荷を与え、粒子間の反発を引き起こします。リグニンおよびナフタレンスルホン酸塩可塑剤は有機ポリマーです。長い分子が石膏粒子を包み込み、非常に負電荷を与え、互いに反発します。^{[ 24 ]}

高エネルギー物質火工組成物、特に固体ロケット推進剤や銃用無煙火薬では、推進剤バインダーまたは推進剤全体の物理的特性を改善し、二次燃料を提供し、理想的には推進剤の比エネルギー収率（例えば、比推力、推進剤1グラムあたりのエネルギー収率、または同様の指標）を向上させるために、可塑剤がよく使用されます。高エネルギー可塑剤は、高エネルギー物質の物理的特性を改善すると同時に、比エネルギー収率も向上させます。高エネルギー可塑剤は、特に固体ロケット推進剤において、非高エネルギー可塑剤よりも一般的に好まれます。高エネルギー可塑剤は、必要な推進剤の質量を減らすため、ロケット車両は、そうでない場合よりも多くのペイロードを運搬したり、より高い速度に到達したりすることができます。ただし、安全性やコスト上の考慮事項から、ロケット推進剤であっても非高エネルギー可塑剤を使用せざるを得ない場合もあります。スペースシャトルの固体ロケットブースターの燃料として使用される固体ロケット推進剤には、非エネルギー性の二次燃料として合成ゴムであるHTPBが用いられている。