分子固体

分子固体は、個別の分子からなる固体です。分子を結合させる凝集力には、ファンデルワールス力、双極子間相互作用、四極子相互作用、π-π相互作用、水素結合、ハロゲン結合、ロンドン分散力があり、一部の分子固体ではクーロン相互作用もあります。^{[3] [4] [5] [6] [7 ] [8] [9] [10]}ファンデルワールス力、双極子相互作用、四極子相互作用、π–π相互作用、水素結合、ハロゲン結合（2–127 kJ mol ⁻¹）^[10]は、通常、他の固体を結合させている力、すなわち金属（金属結合、400–500 kJ mol ⁻¹）、^[4]イオン（クーロン力、700–900 kJ mol ⁻¹）、^[4]およびネットワーク固体（共有結合、150–900 kJ mol ⁻¹）よりもはるかに弱い。^{[4] [10]}

分子間相互作用は、金属結合や特定の共有結合とは異なり、通常、非局在化電子は関与しません。例外は、ラジカルイオン塩であるテトラチアフルバン-テトラシアノキノジメタン（TTF-TCNQ）などの電荷移動錯体です。^[5]他の種類の固体との力の強さ（つまり、共有結合対ファンデルワールス力）と電子特性（つまり、非局在化電子）のこれらの違いにより、分子固体の独特の機械的、電子的、熱的特性が生じます。 ^{[3] [4] [5] [8]}

分子性固体は電気伝導性が低い^{[4] [5]が、} TTF-TCNQ など一部は半導体（ρ =​​ 5 x 10 ² Ω ⁻¹ cm ⁻¹）である。^[5]それでも銅の伝導率（ρ = 6 x 10 ⁵ Ω ⁻¹ cm ⁻¹）よりはかなり低い。^[8]分子性固体は、金属（鉄、K Ic = 50 MPa m 1/2 ）[11]、イオン性（塩化ナトリウム、K Ic = 0.5 MPa m 1/2 ）[11]、共有結合性固体（ダイヤモンド、K _Ic = 5 MPa ^m 1/2 ^）よりも破壊靭性_が低い^傾向がある（_{スクロース}^、 K Ic = 0.08 MPa _m 1/2 ）^{[ 11]}。^[12]分子固体は、金属（鉄）、イオン性固体（塩化ナトリウム）、共有結合固体（ダイヤモンド）に比べて、融点（T _m）と沸点（T _b）が低い。 ^{[4] [5] [8] [13]}融点と沸点が低い分子固体の例としては、アルゴン、水、ナフタレン、ニコチン、カフェインなどがある（下表参照）。^{[13] [14]}分子固体の構成要素の大きさは、凝縮した単原子ガス^[15]から小さな分子（ナフタレンや水など）^{[16] [17] 、}数十個の原子を持つ大きな分子（炭素原子60個を持つフラーレンなど）まで多岐にわたる。^[18]

分子固体は、単一原子、二原子分子、多原子分子から構成されます。^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]}構成要素間の分子間相互作用によって、材料の結晶格子の構造が決まります。 ^{[19] [20] [21]すべての原子と分子は、ファンデルワールス力とロンドン分散力（}立体力）に関与します。原子または分子に基づく他の分子間相互作用の有無が、材料に固有の特性を与えます。^[19]

アルゴンは、完全なオクテットを持ち、電荷がなく、非極性である希ガスである。^{[3] [4] [7] [8]}これらの特性により、アルゴンは、金属結合、共有結合、イオン結合、およびほとんどの分子間相互作用に参加することが不利である。^{[3] [4] [7] [8]} ただし、ファンデルワールス力とロンドン分散力に参加することはできます。^{[3] [4]}これらの弱い自己相互作用は等方性であり、-189.3 以下に冷却すると、面心立方充填への原子の長距離秩序化をもたらす。^[13]同様に、線状二原子分子のヨウ素は正味の双極子がゼロであり、かなり等方性のファンデルワールス相互作用のみに参加できます。^{[3] [4] [7] [8]} これにより、双錐対称性が生じる。

アセトンの場合、双極子間相互作用が結晶格子構造の主要な原動力となっています。負の双極子は酸素によって生じます。酸素は炭素や水素よりも電気陰性度が高く、^[13]酸素と分子の残りの部分にそれぞれ部分的な負電荷 (δ-) と正電荷 (δ+) を引き起こします。^{[3] [5]} δ- は δ+ に配向するため、アセトン分子は δ- から δ+ の配向でいくつかの構成に整列することを好みます (左の図を参照)。双極子間相互作用およびその他の分子間相互作用は、固体状態でのエネルギーを最小化するように整列し、結晶格子構造を決定します。

四重極は、双​​極子と同様に永久的な極ですが、分子の電場はアセトンのように直線的ではなく、2次元です。^[25]四重極を持つ分子固体の例としては、オクタフルオロナフタレンとナフタレンがあります。^{[17] [25]ナフタレンは、2つの}共役環が結合して構成されています。この環系の原子の電気陰性度と共役により、環電流が発生し、四重極が形成されます。ナフタレンの場合、この四重極は、それぞれ環系の内側と外側に蓄積するδ-とδ+の形で現れます。^{[4] [5] [6] [10] [25]}ナフタレンは、1つの分子のδ-が別の分子のδ+に配位することで形成されます。 ^{[4] [5] [6]}これにより、ヘリンボーン構成のナフタレンの1D列が形成されます。オクタフルオロナフタレンは、δ-とδ+がそれぞれ環系の外側と内側にあることを除いて、この組織化の経路をたどってバルク材料を構築します。^[5]

水素結合は、水素原子が隣接する電気陰性度の高い原子または官能基に対して部分的な正電荷（δ+）を持つ特定の双極子です。^{[9] [10]水素結合は、}イオン双極子相互作用以外の強い分子間相互作用として知られています。^[10]分子間水素結合では、δ+水素が隣接分子のδ-と相互作用します。水素結合する分子固体の例としては、水、アミノ酸、酢酸などがあります。^{[3] [5] [8] [10]}酢酸では、カルボン酸のアルコール 部分の水素（δ+）が、隣接分子のカルボキシルの他のカルボニル部分（δ-）と水素結合します。この水素結合により、酢酸分子の鎖が水素結合して自由エネルギーが最小化されます。^{[10] [26]}これらの酢酸分子の鎖は積み重なって固体を形成します。

ハロゲン結合とは、電気陰性度の低いハロゲン化物が、隣接する分子上の電気陰性度の低い原子と非共有結合的に相互作用することです。 ^{[10] [28]} ハロゲン結合する分子固体の例としては、ヘキサクロロベンゼン^{[11] [29]}と臭素1,4-ジオキサンの共結晶があります。^[27] 2 番目の例では、二原子臭素分子の δ- 臭素原子が、1,4-ジオキサンの電気陰性度の低い酸素と整列しています。この場合の酸素は、臭素原子と比較して δ+ と見なされます。この配位により、2D および 3D に積み重なる鎖状の組織が形成されます。^[27]

クーロン相互作用は、一部の分子固体で発現しています。よく研究されている例としては、導電率が 5 x 10 ² Ω ⁻¹ cm ⁻¹であるラジカルイオン塩 TTF-TCNQ があり、^[5]多くの分子固体よりも銅 (ρ = 6 x 10 ⁵ Ω ⁻¹ cm ⁻¹ ) ^[8]に近い値です。^{[31] [18] [30]} TTF-TCNQ のクーロン相互作用は、室温での TCNQ のシアノ基の大きな部分負電荷 (δ = -0.59) に起因します。^[5]参考までに、完全に帯電した分子の δ = ±1 です。^[5]この部分負電荷により、TTF のチオ基との強い相互作用が発生します。この強い相互作用により、固体状態でこれらの官能基が互いに隣接して配置されます。^{[5] [30]}一方、π-π 相互作用により、TTF と TCNQ は別々の列に積み重なります。^{[10] [30]}

ある元素の形態は分子固体であるが、同じ元素の別の形態は分子固体ではない場合がある。^{[3] [4] [5]}たとえば、固体リンは、 「白リン」、「赤リン」、「黒リン」と呼ばれる異なる同素体として結晶化することができる。白リンは、四面体 P ₄分子からなる分子結晶を形成する。^[32]常圧で 250 °C に加熱するか、日光にさらすと、白リンは赤リンに変換され、P ₄四面体はもはや孤立しておらず、共有結合によってポリマーのような鎖につながっている。^[33]白リンを高圧 (GPa) で加熱すると、層状のグラファイトのような構造を持つ黒リンに変換される。^{[34] [35]}

リンの構造変化は可逆的であり、高圧を解放すると黒リンは徐々に赤リンに変換され、不活性雰囲気中で赤リンを490℃で気化させて蒸気を凝縮させることで、共有結合した赤リンは分子固体である白リンに変換されます。^[36]

同様に、黄色ヒ素は_As4単位からなる分子固体である。^[37]硫黄とセレンのいくつかの形態は_S8（またはSe8 _）単位で構成されており、常温では分子固体であるが、結晶全体に広がる原子鎖を持つ共有結合同素体に変換される。^{[38] [39]}

分子固体は比較的弱い力で結合しているため、融点や沸点が低く、機械的強度が低く、電気伝導性が低く、熱伝導性が悪い傾向があります。^{[3] [4] [5] [6] [7] [8]}また、分子の構造によっては、分子間力が方向性を持ち、特定の特性の異方性につながる場合があります。^{[4] [5] [8]}

金属やイオン性固体の特徴的な融点はおよそ1000℃以上であるのに対し、分子性固体は通常300℃近くで融解するため（表を参照）、多くの対応する物質は室温では液体（氷）または気体（酸素）のいずれかである。^{[4] [6] [7] [8] [40]}これは、関与する元素、それらが形成する分子、および分子間の弱い分子間相互作用によるものである。

リンの同素体は、この構造と特性の関係をさらに実証するのに有用である。分子固体である白リンは、密度が 1.82 g/cm ³と比較的低く、融点は 44.1 °C である。これはナイフで切れるほど柔らかい物質である。共有結合した赤リンに変換すると、密度は 2.2～2.4 g/cm ³、融点は 590 °C になる。また、白リンが（これも共有結合した）黒リンに変換されると、密度は 2.69～3.8 g/cm ³、融点は ~200 °C になる。赤リンと黒リンの両方の形態は、白リンよりもかなり硬い。^[43]

分子固体は、応力を受ける結晶面に応じて、延性または脆性、もしくはその組み合わせのいずれかになります。^{[5] [11]}延性固体と脆性固体はどちらも、降伏応力に達するまで弾性変形します。 ^{[8] [11]}降伏応力に達すると、延性固体は塑性変形期間を経て最終的に破壊します。脆性固体は、降伏応力を通過するとすぐに破壊します。^{[8] [11]ほとんどの分子の}非対称構造、または特定の相互作用を形成できる官能基（例：水素結合、ハロゲン結合）の存在 により、多くの分子固体は方向性のある分子間力を持ちます。^[11]この現象により、異方性の機械的特性が生じる可能性があります。通常、分子固体は、等方性の分子間相互作用がある場合に延性があります。これにより、金属と同様に、結晶の層間で転位が許容されます。^{[5] [8] [11]}たとえば、塑性結晶は柔らかく、ワックスに似ており、変形しやすいです。

180°曲げることができる延性分子固体の一例は、ヘキサクロロベンゼン（HCB）です。^{[11] [29]}この例では、ベンゼンコア間のπ-π相互作用は、塩化物のハロゲン相互作用よりも強力です。この違いが柔軟性につながります。^{[11] [29]}この柔軟性は異方性であり、HCBを180°曲げるには、結晶の[001]面に応力を加える必要があります。^[29]柔軟な分子固体のもう1つの例は、2-（メチルチオ）ニコチン酸（MTN）です。^{[11] [29]} MTNは、その強力な水素結合とπ-π相互作用により、末端メチルの配列に沿って転位する剛性の二量体セットを作成するため柔軟です。^[29] [010]面に応力がかかると、この結晶は180°曲がります。^[29]全ての延性分子固体が180°曲がるわけではなく、複数の曲がる面を持つものもあることに注意。^[29]

分子固体は一般に絶縁体である。^{[5] [18]}この大きなバンドギャップ（ゲルマニウムの0.7 ​​eVと比較して）^{[8] は}分子間相互作用が弱いため、電荷キャリアの移動度が低くなる。一部の分子固体は導電性を示し、例えばTTF-TCNQはρ = 5 x 10 ² Ω ⁻¹ cm ⁻¹であるが、そのような場合には結晶構造において軌道の重なりが明らかである。絶縁体であるフラーレンはドーピングにより導電性または超伝導性になる。^[44]

分子固体の熱特性（例えば、比熱容量、熱膨張、熱伝導率など）は、分子固体の原子と分子の分子内および分子間振動によって決まります。^{[3] [5] [6] [7] [8]}分子固体では、電子の遷移は振動の寄与に比べて熱特性にほとんど寄与しません。^{[5] [8]}

• 固体中の結合

• https://www.boundless.com/chemistry/liquids-and-solids/types-of-crystals/molecular-crystals/ 2014-01-03 にWayback Machineにアーカイブされました