有機リン化学

リン酸エステルは、一般構造 P(=O)(OR) _{3 でP(V) を特徴としています。このような化合物は、}難燃剤や可塑剤として技術的に重要です。P-C 結合がないため、これらの化合物は技術的には有機リン化合物ではなく、リン酸エステルです。ホスファチジルコリンなど、多くの誘導体が自然界に存在します。リン酸エステルは、オキシ塩化リンのアルコール分解によって合成されます。さまざまな混合アミド-アルコキシ誘導体が知られており、医学的に重要な例としては、抗がん剤シクロホスファミドがあります。また、チオホスホリル基 (P=S) を含む誘導体には、殺虫剤マラチオンがあります。最も大規模に製造されている有機リン化合物は、モーターオイルの添加剤として使用されるジチオリン酸亜鉛です。この配位錯体は、五硫化リンとアルコールの反応によって年間数百万キログラム生産されています。^{[ 6 ]}

ホスホリルチオエートは、チオホスフェートよりも熱力学的にずっと安定であり、チオホスフェートは高温または触媒アルキル化剤によって前者に転位する可能性がある。^{[ 7 ]： 73-76}

SP(OR) ₃  → OP(OR) ₂ SR

環境中では、これらのリン（V）化合物はすべて加水分解によって分解され、最終的にはリン酸と、それらが由来する有機アルコールまたはアミンを生成します。

ホスホネートはホスホン酸のエステルであり、一般式は RP(=O)(OR') _{2 です}。ホスホネートには多くの技術的用途があり、よく知られているものとしては、ラウンドアップとしてよく知られているグリホサートがあります。式 (HO) ₂ P(O)CH ₂ NHCH ₂ CO ₂ H を持つこのグリシンの誘導体は、最も広く使用されている除草剤の 1 つです。 ビスホスホネートは、骨粗鬆症を治療するための薬のクラスです。C–P 結合と F–P 結合の両方を含む神経ガス剤サリンは、ホスホネートです。

ホスフィン酸塩は、一般式 R ₂ P(=O)(OR')で表される2 つのP–C 結合を特徴としています。商業的に重要なものとしては、除草剤のグルホシネートがあります。上記のグリホサートと同様に、その構造は CH ₃ P(O)(OH)CH ₂ CH ₂ CH(NH ₂ )CO ₂ Hです。

ミカエリス・アルブゾフ反応は、これらの化合物の合成における主要な方法です。例えば、ジメチルメチルホスホネート（上の図を参照）は、ヨウ化メチルを触媒とするトリメチルホスフィットの転位反応によって生成されます。ホーナー・ワズワース・エモンズ反応およびセイファース・ギルバート同族化反応では、ホスホネートがカルボニル化合物との反応に用いられます。カバチニク・フィールズ反応は、アミノホスホネートの調製法です。これらの化合物は、リンと炭素の間に非常に不活性な結合を有しています。そのため、加水分解によってホスホン酸およびホスフィン酸誘導体を生成しますが、リン酸は生成しません。

ホスフィンオキシド（σ ⁴ λ ⁵の表記）は、形式酸化状態が +5 の一般構造 R _{3 P=O を持ちます。ホスフィンオキシドは}水素結合を形成するため、一部は水に溶けます。P=O 結合は非常に極性があり、トリフェニルホスフィンオキシドの双極子モーメントは 4.51 D です。

ホスフィンオキシドに関連する化合物には、ホスフィンイミド（R ₃ PNR'）および関連するカルコゲニド（R ₃ PE、ここでE = S、Se、Te）が含まれる。これらの化合物は、最も熱的に安定な有機リン化合物のいくつかである。一般に、これらは対応するホスフィンオキシドよりも塩基性が低く、チオホスホリルハライドを付加することができる：^{[ 7 ]： 73}

R ₃ PO  + X ₃ PS  → R ₃ P ⁺ –O–P ⁺ X ₂ –S ⁻  + X ⁻

一部の硫化リンは、逆アルブゾフ転位を起こしてジアルキルチオホスフィネートエステルになることがある。^{[ 7 ]： 55}

リンセレン化物はセレン原子上でさらにアルキル化を受けやすい。^{[ 8 ]}

式 [PR ₄ ⁺ ]X ^{−で表される化合物は}ホスホニウム塩を構成する。これらの化合物は四面体型のリン(V)化合物である。商業的な観点から最も重要なのはテトラキスである。 ­（ヒドロキシメチル）­ホスホニウムクロリド、[P(CH ₂ OH) _{4 ]Clは、}繊維の難燃剤として使用されています。塩化物および関連する硫酸塩は、年間約2 Gg生産されています。^{[ 6 ]}これらは、鉱酸の存在下でホスフィンとホルムアルデヒド が反応することによって生成されます。

PH ₃ + HX + 4 CH ₂ O → [P(CH ₂ OH) ₄ ⁺ ]X ⁻

有機ホスフィンのアルキル化およびアリール化により、様々なホスホニウム塩を調製することができる。

PR ₃ + R'X → [PR ₃ R' ⁺ ]X ⁻

ホスホラン（σ ⁵ λ ⁵）は、形式的には未知のPH ₅から誘導される。^{[ 9 ]} 5つの有機置換基を持つものはまれであるが、P(C ₆ H ₅ ) ₅はP(C ₆ H ₅ ) ₄ ⁺とフェニルリチウムの生成物である。^{[ 10 ]} リンにハロゲン化物と有機置換基の両方を含む関連化合物はかなり一般的である。

リンイリドは不飽和ホスホランであり、ウィッティヒ試薬として知られています（例：CH₂P (C₆H₅ ₎ ₃ _）。_{これらの化合物は四面体リン(V)を特徴とし、ホスフィンオキシドと関連があります。これらもホスホニウム塩から誘導されます。ウィッティヒの元の調製法は、トリフェニルホスフィン}のメチル化から始まります。しかし、ウィッティヒ試薬の合成は、2回目のアルキル化ではなく、脱プロトン化へと進みます。

亜リン酸エステル（ホスフィットエステルとも呼ばれる）は、酸化状態が+3の一般構造P(OR) ₃を持つ。このような化合物は、三塩化リンのアルコール分解によって生成される。

PCl₃ + 3 ROH → P(OR) _{₃ +} 3 HCl

この反応は普遍的であるため、このような化合物は数多く知られている。亜リン酸エステルは、ペルコウ反応やミカエリス・アルブゾフ反応に用いられる。また、有機金属化学における配位子としても利用される。

亜リン酸エステルとホスフィンの中間には、ホスホナイト（P(OR) ₂ R'）とホスフィナイト（P(OR)R' ₂）がある。これらの化合物は、それぞれ対応するホスホン酸塩化物とホスフィン酸塩化物（(PCl ₂ R')と(PClR' _{2 )）のアルコール分解反応によって生成される。後者は、}三塩化リンと貧弱な金属アルキル錯体、例えば有機水銀、有機鉛、または混合リチウム-有機アルミニウム化合物との反応によって生成される。^{[ 11 ]}

ホスフィンの親化合物はPH ₃で、米国および英国連邦ではホスフィンと呼ばれていますが、他の地域ではホスファンと呼ばれています。 ^{[ 12 ]} 1つ以上の水素中心を有機置換基（アルキル、アリール）で置換すると、一般にホスフィンと呼ばれる有機ホスフィンであるPH _3−x R _xが得られます。

商業的な観点から、最も重要なホスフィンはトリフェニルホスフィンであり、年間数百万キログラムが生産されている。これは、クロロベンゼン、PCl ₃、およびナトリウムの反応から製造される。 ^{[ 6 ]} より特殊な性質のホスフィンは通常、他の経路で製造される。^{[ 13 ]} リンハロゲン化物は、グリニャール試薬などの有機金属試薬による求核置換を受ける。有機ホスフィンは求核剤であり、配位子でもある。主な用途は、ウィッティヒ反応の試薬として、および均一触媒におけるホスフィン配位子の補助としてである。

ホスフィン類の求核性は、アルキルハライドとの反応でホスホニウム塩を生成することからも明らかである。ホスフィン類は、ラウフート・カリアー反応やベイリス・ヒルマン反応などの有機合成における求核触媒として用いられる。有機ホスフィン類の求核性や塩基性が問題となる場合は、ホスフィンボランとして保護することができる。

ホスフィンは還元剤としても機能し、有機アジドをアミンに変換するシュタウディンガー還元や、アルコールをエステルに変換する光延反応にその例が見られる。これらの反応では、ホスフィンはリン(V)に酸化される。ホスフィンは活性化カルボニル基を還元することも知られており、例えばα-ケトエステルをα-ヒドロキシエステルに還元する反応などが挙げられる。^{[ 14 ]}

リンの強い求核性により分解しやすいハロホスフィンがいくつか知られているが、ジメチルホスフィニルフルオリドは自発的にジメチルホスフィントリフルオリドとテトラメチルビホスフィンに不均化する。^{[ 15 ]}一般的な合成法の1つは、テトラメチルビホスフィンジスルフィド にハロゲンを付加することである。^{[ 16 ]}あるいは、三塩化リン のアルキル化によりハロホスホニウムカチオンが得られ、これを金属が還元してハロホスフィンになる。

炭素-リン(III)多重結合を持つ化合物は、ホスファアルケン(R ₂ C=PR)およびホスファアルキン(RC≡P)と呼ばれます。これらは、それぞれイミン(R ₂ C=NR)およびニトリル(RC≡N)と構造は似ていますが、反応性は異なります。化合物ホスホリンでは、ベンゼン環の炭素原子の1つがリンに置換されています。この種の化合物は比較的まれですが、そのため研究者の関心を集めています。ホスファアルケンの一般的な合成法は、適切な前駆体の1,2-脱離反応であり、熱またはDBU、DABCO、トリエチルアミンなどの塩基によって開始されます。

Me ₂ PHの熱分解により、凝縮相では不安定な種であるCH _{2 =PMe が生成される。}