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酸化鉛(IV) （一般に二酸化鉛として知られる）は、化学式Pb O 2で表される無機化合物です。鉛の酸化状態が +4である酸化物です。[ 1 ]暗褐色または黒色の固体で、水には溶けず、濃硝酸と濃硫酸にはわずかに溶けます。[ 2 ] [ 3 ] 2 つの結晶形で存在します。電気化学においていくつかの重要な用途があり、特に鉛蓄電池の正極板として、また電気分解反応における比較的安価な陽極として使用されます。
二酸化鉛には、α型とβ型の2つの主要な多形があり、それぞれスクルチニ石とプラットネライトという希少鉱物として天然に産出します。β型は1845年に確認されましたが[ 4 ] 、 α- PbO2は1946年に初めて確認され、1988年に天然鉱物として発見されました[ 5 ]。
α型は斜方晶系対称性を持ち、空間群はPbcn（No. 60）、ピアソン記号はoP 12、格子定数はa = 0.497 nm、b = 0.596 nm、c = 0.544 nm、Z = 4（単位格子あたり4つの組成式単位）である。[ 5 ]鉛原子は6配位である。
ベータ型の対称性は正方晶系で、空間群はP4 2 /mnm (No. 136)、ピアソン記号はtP 6、格子定数はa = 0.491 nm、c = 0.3385 nm、Z = 2 [ 6 ]であり、ルチル構造に関連しており、対向する辺を共有し、角で他の鎖に結合した八面体の列を含むものとして考えることができます。これは、八面体が隣接する辺で連結されてジグザグ鎖を形成するアルファ型とは対照的です。[ 5 ]
二酸化鉛は空気中で加熱すると、以下のように分解する。
最終生成物の化学量論は温度を変えることで制御できます。例えば、上記の反応では、最初のステップは290 ℃、2番目は350 ℃、3番目は375 ℃、4番目は600 ℃で起こります。さらに、Pb2O3は、 1,400気圧（140MPa ）の酸素圧下で580～620 ℃でPbO2を分解することによって得られます。したがって、二酸化鉛の熱分解は、さまざまな酸化鉛を製造する一般的な方法です。[ 7 ]
二酸化鉛は、酸性の性質が強い両性化合物です。強塩基に溶解して水酸化鉛イオン、[ Pb(OH) 6 ] 2−を形成します。[ 3 ]
また、溶融物中の塩基性酸化物と反応してオルト鉛酸塩M4 [ PbO4 ]を生成する。
Pb 4+陽イオンの不安定性のため、二酸化鉛は高温の酸と反応し、より安定なPb 2+状態に変化して酸素を放出します。[ 7 ]
しかし、これらの反応は遅い。
二酸化鉛は優れた酸化剤としてよく知られており、反応例を以下に示します。[ 8 ]
二酸化鉛の化学式は名目上PbO 2と表されるが、実際の酸素と鉛の比率は製造方法によって 1.90 ～ 1.98 の間で変化する。酸素の不足（または鉛の過剰）により、二酸化鉛特有の金属伝導性が生じ、抵抗率は 10 −4 Ω·cmと低く、さまざまな電気化学的用途で利用されている。金属と同様に、二酸化鉛は固有の電極電位を持ち、電解質中では陽極と陰極の両方に分極することができる。二酸化鉛電極は二重作用を持ち、つまり鉛イオンと酸素イオンの両方が電気化学反応に関与する。[ 9 ]
二酸化鉛は、塩素雰囲気下でアルカリ性スラリー中の赤鉛（Pb 3 O 4 ）の酸化[ 7 ] 、酢酸鉛(II)と「塩化石灰」（次亜塩素酸カルシウム）の反応[ 10 ] [ 11 ]など、いくつかの方法で商業的に生産されている。Pb 3 O 4と硝酸の反応でも二酸化鉛が得られる[ 3 ] [ 12 ]。
PbO 2は水酸化ナトリウムと反応して、水に溶けるヘキサヒドロキソプルンバート(IV)イオン[ Pb(OH) 6 ] 2−を生成します。
別の合成方法として電気化学的方法がある。純鉛を希硫酸中で室温、電極電位約+1.5Vで陽極分極すると、二酸化鉛が生成される。この方法は、 PbO₂ 陽極の大規模工業生産に用いられる。鉛電極と銅電極を、5～10L/分の流量で流れる硫酸に浸漬する。電気めっきは定電流法で行われ、約100A/m²の電流を約30分間印加する。
二酸化鉛陽極を製造するこの方法の欠点は、特にモース硬度が5.5の硬くて脆いPbO 2と比較した場合、その柔らかさである。 [ 13 ]この機械的特性の不一致により、バルクPbO 2の製造に好ましいコーティングの剥離が生じる。そのため、代替方法として、チタン、ニオブ、タンタル、グラファイトなどのより硬い基板を使用し、静止または流動硝酸中の硝酸鉛(II)からPbO 2を基板上に堆積させる方法がある。通常、堆積前に基板をサンドブラストして表面酸化物や汚染物質を除去し、コーティングの表面粗さと密着性を向上させる。[ 14 ]
二酸化鉛はマッチ[ 2 ] 、花火、染料、硫化物ポリマーの硬化の製造に使用されます。また、高電圧避雷器の製造にも使用されます[ 7 ]。
二酸化鉛は電気化学において陽極材料として用いられる。β- PbO₂は、比較的抵抗率が低く、低pH媒体でも耐食性に優れ、硫酸および硝酸系電解液中での酸素発生に対する過電圧が高いため、α型よりもこの用途に適している。二酸化鉛は塩酸中での塩素発生にも耐えることができる。二酸化鉛陽極は安価であり、かつては二クロム酸カリウムの再生に従来の白金電極やグラファイト電極の代わりに用いられていた。また、硫酸浴中での銅や亜鉛の電気めっきにおける酸素陽極としても用いられた。有機合成においては、硫酸電解液中でシュウ酸からグリオキシル酸を製造する際に二酸化鉛陽極が用いられた。 [ 14 ]
二酸化鉛の最も一般的な用途は、鉛蓄電池の正極板としての使用です。その有用性は、PbO₂の異常な金属伝導性に由来します。この電池は、硫酸中の金属鉛、二酸化鉛、および鉛(II)塩の間の平衡（不均化反応）を変化させることによってエネルギーを蓄積および放出します。
1970年代までは、二酸化鉛は汚染監視における二酸化硫黄の吸着剤として使用されていました。 [ 2 ]
PbO 2は可燃性ではありませんが、他の物質の可燃性を高め、火の勢いを強めます。火災が発生した場合は、刺激性で有毒な煙を発生します。[ 16 ]
二酸化鉛は水生生物にとって有毒ですが、不溶性のため通常は水から沈殿します。[ 17 ] [ 16 ] 地域の水道供給が消毒剤として塩素からモノクロラミンに切り替わると、[ 18 ]鉛が鉛製の給水管（配管）から溶出することが知られています。不溶性のため、二酸化鉛は塩素処理された水を運ぶ鉛管の不動態化層として機能します。 [ 19 ]