ポリホスファゼン

ポリホスファゼンには、 P - N -PNPN- を骨格とするさまざまな骨格構造を持つ、幅広い無機-有機ハイブリッド ポリマーが含まれます。 ^{[1]これらの材料のほぼすべてで、2 つの有機側基が各}リン中心に結合しています。線状ポリマーは、式 (N=PR ¹ R ² ) _{n を}持ち、R ¹と R ²は有機です (図を参照)。その他の構造は、小さなホスファゼン環が有機鎖単位で結合した環状線状ポリマーと環状マトリックスポリマーです。その他の構造としては、ブロックコポリマー、星型、樹枝状、または櫛型構造などがあります。700 種類を超えるポリホスファゼンが知られており、側基 (R) と分子構造が異なります。これらのポリマーの多くは、 Harry R. Allcockの研究グループで初めて合成され、研究されました。^{[1] [2] [3] [4] [5]}

合成法はポリホスファゼンの種類によって異なります。線状ポリマーの最も広く使用されている方法は、2段階プロセスに基づいています。^{[1] [2] [3] [4]}最初のステップでは、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン(NPCl ₂ ) _{3 を密閉系で 250 °C に加熱して、通常 15,000 以上の}繰り返し単位を持つ長鎖線状ポリマーに変換します。 2 番目のステップでは、ポリマー内のリンに結合した塩素原子を、アルコキシド、アリールオキシド、アミン、または有機金属試薬との反応により有機基に置き換えます。 この高分子置換反応にはさまざまな試薬が関与し、2 つ以上の試薬を使用できるため、さまざまなポリマーを生成できます。 このプロセスのバリエーションは、縮合反応によって生成されたポリ (ジクロロホスファゼン)を使用して可能です。^[6]

別の合成法ではCl ₃ PNSiMe _3を前駆体として用いる: ^[7]

n Cl ₃ PNSiMe ₃ --> [Cl ₂ PN] _n + ClSiMe ₃

このプロセスはリビングカチオン重合であるため、ブロック共重合体や櫛形、星形、樹枝状構造が可能である。^{[8] [9]}他の合成方法としては、有機置換ホスホラニミンの縮合反応が挙げられる。^{[10] [11] [12] [13]}

小分子ホスファゼン環を連結して作られるシクロマトリックス型ポリマーは、二官能性有機試薬を使用して（NPCl ₂）_{3の塩素原子を置換するか、}アリルまたはビニル 置換基を導入し、その後フリーラジカル法で重合する。 ^{[14]このようなポリマーはコーティング剤や}熱硬化性樹脂として有用であり、その熱安定性が高く評価されている。

線状高分子は、図に示すような形状をしています。700 種類以上の高分子が、異なる側鎖基または組み合わせに対応しています。これらのポリマーの特性は、主鎖の柔軟性の高さによって決まります。その他の魅力的な特性としては、耐放射線性、高屈折率、紫外線および可視光線透過性、耐火性などがあります。側鎖基は、疎水性、親水性、色、生体内分解性などの有用な生物学的特性、イオン輸送特性などの特性をポリマーに付与するため、特性に同等またはそれ以上の影響を及ぼします。これらのポリマーの代表的な例を以下に示します。

1960年代半ばにオールコック、クーゲル、ヴァランによって単離された最初の安定した熱可塑性ポリ(有機ホスファゼン)は、トリフルオロエトキシ、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、またはさまざまなアミノ側基を持つ高分子でした。^{[2] [3] [4]}これらの初期の種のうち、ポリ[ビス(トリフルオロエトキシホスファゼン]、[NP(OCH ₂ CF ₃ ) ₂ ] _nは、その結晶性、高い疎水性、生体適合性、耐火性、一般的な放射線安定性、およびフィルム、マイクロファイバー、ナノファイバーへの加工のしやすさから、熱心な研究の対象となっています。また、生物学的因子を固定するためのさまざまな表面反応の基質にもなっています。フェノキシまたはアミノ側基を持つポリマーも詳細に研究されてきました。

直鎖ポリホスファゼンの最初の大規模な商業的用途はハイテクエラストマーの分野であり、典型的な例としては、トリフルオロエトキシ基とより長鎖のフルオロアルコキシ基の組み合わせが含まれています。^{[15] [16] [17] [18]} 2つの異なる側基の混合物により、単一置換基ポリマーに見られる結晶性がなくなり、固有の柔軟性と弾性が明らかになります。 -60℃という低いガラス転移温度が達成可能であり、耐油性や疎水性などの特性により、陸上車両や航空宇宙部品での有用性が高まっています。また、生体安定性のバイオメディカルデバイスにも使用されています。^[19]

フッ素化されていないアルコキシまたはオリゴアルキルエーテル単位などの他の側基は、-100℃から100℃の広い範囲でガラス転移を示す親水性または疎水性エラストマーを生成する。^[20] 2つの異なるアリールオキシ側基を持つポリマーも、耐火性、断熱性、遮音性の用途のためのエラストマーとして開発されている。

オリゴエチレンオキシ側鎖を持つ直鎖ポリホスファゼンはガム状で、リチウムトリフラートなどの塩の良好な溶媒である。これらの溶液はリチウムイオン輸送用の電解質として機能し、耐火性の再充電可能な リチウムイオンポリマー電池に組み込まれた。^{[21] [22] [23]同じポリマーは}色素増感太陽電池の電解質としても注目されている。^[24]スルホン化アリールオキシ側基を持つ他のポリホスファゼンは、プロトン交換膜燃料電池の膜に使用するための興味深いプロトン伝導体である。^[25]

オリゴエチレンオキシ側鎖を持つ水溶性ポリ(有機ホスファゼン)は、ガンマ線で架橋することができる。架橋ポリマーは水を吸収してハイドロゲルを形成し、温度変化に反応して、臨界溶解温度以下では架橋密度で定義される限界まで膨張するが、その温度以上では収縮する。これが制御透過性膜の基礎である。オリゴエチレンオキシ側鎖とカルボキシフェノキシ側鎖の両方を持つ他のポリマーは、一価カチオンの存在下では膨張するが、二価または三価カチオンの存在下では収縮し、イオン架橋を形成する。^{[26] [27] [28] [29] [30]}ホスファゼンハイドロゲルは、薬物放出制御やその他の医療用途に利用されている。^[27]

ポリホスファゼン鎖に異なる側基を結合させることにより特性を容易に制御および微調整できることから、これらのポリマーを使用して生体医学的材料の課題に対処するための大きな取り組みが促進されました。^[31]さまざまなポリマーが、高分子 薬物キャリア、薬物の制御送達用膜、生体安定性エラストマー、および特に生体骨の再生のためのカスタマイズされた生体内分解性材料として研究されてきました。^{[32] [33] [34] [35]}この最後の用途の利点は、ポリ(ジクロロホスファゼン)がアミノ末端を介してアミノ酸エチルエステル(エチルグリ​​シン酸または他の多くのアミノ酸の対応するエチルエステルなど)と反応して、アミノ酸エステル側基を持つポリホスファゼンを形成することです。 これらのポリマーはゆっくりと加水分解され、アミノ酸、エタノール、リン酸、およびアンモニウムイオンのほぼ中性のpH緩衝溶液になります。加水分解の速度はアミノ酸エステルに依存し、半減期はアミノ酸エステルの構造に応じて数週間から数か月まで異なります。これらのポリマーのナノファイバーと多孔質構造は、動物モデル研究において骨芽細胞の複製を助け、骨の修復を加速します。

ポリホスファゼンの用途は商業化されていません。環状三量体ヘキサクロロホスファゼン((NPCl ₂ ) ₃ ) は市販されています。これはほとんどの商業開発の出発点です。PN-F または Eypel-F として知られる高性能エラストマーは、シール、 O リング、歯科用デバイス用に製造されています。アリールオキシ置換ポリマーも、断熱および遮音用の耐火発泡フォームとして開発されています。特許文献には、耐火回路基板および関連用途 用の架橋樹脂に組み込まれた環状三量体ホスファゼンから誘導されたシクロマトリックスポリマーへの参照が多数含まれています。

「HR Allcock Research Group」 。 2020年8月22日閲覧。