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| セレン | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 発音 | / s ɪ ˈ l iː n i ə m / ( sə-リー-nee-əm ) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 外観 | 灰色の金属のような外観、赤色、ガラス質の黒色（写真なし）の同素体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 標準原子量 A r °(Se) | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 周期表におけるセレン | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| 原子番号 ( Z ) | 34 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| グループ | 16族（カルコゲン） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 期間 | 期間4 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブロック | pブロック | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電子配置 | [ Ar ] 3d 10 4s 2 4p 4 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 殻あたりの電子数 | 2、8、18、6 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 物理的特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| STPでの フェーズ | 固体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融点 | 494 K (221 °C、430 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 沸点 | 958 K (685 °C、1265 °F) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 密度（ rt付近 ） | 灰白質: 4.81 g/cm 3 アルファ: 4.39 g/cm 3 ガラス質: 4.28 g/cm 3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 液体の場合（ mp） | 3.99グラム/ cm3 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 臨界点 | 1766 K、27.2 MPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 融解熱 | グレイ: 6.69 kJ/mol | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 気化熱 | 95.48 kJ/モル | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル熱容量 | 25.363 J/(モル·K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
蒸気圧
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| 原子特性 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 酸化状態 | 共通: −2、+2、+4、+6 −1、? 0、[3] +1、[4] +3、[5] +5 ? | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 電気陰性度 | ポーリングスケール: 2.55 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| イオン化エネルギー |
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| 原子半径 | 経験的: 午後120時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 共有結合半径 | 120±4時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ファンデルワールス半径 | 午後190時 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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| その他のプロパティ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 自然発生 | 原始的な | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 結晶構造 | 灰色:六角形( hP3 ) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 格子定数 |  c = 495.77 pm （20℃）[6] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱膨張 | 非晶質: 37 µm/(m⋅K) (25 °C) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 熱伝導率 | 非晶質: 0.519 W/(m⋅K) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 磁気秩序 | 反磁性[7] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モル磁化率 | −25.0 × 10 -6 cm 3 /mol (298 K) [8] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ヤング率 | 10GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| せん断弾性係数 | 3.7GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 体積弾性率 | 8.3GPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 音速の 細い棒 | 3350 m/s (20 °C時) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ポアソン比 | 0.33 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| モース硬度 | 2.0 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ブリネル硬度 | 736MPa | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| CAS番号 | 7782-49-2 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 歴史 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ネーミング | ギリシャ神話の月の女神セレーネにちなんで | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 発見と最初の分離 | ヨンス・ヤコブ・ベルゼリウスとヨハン・ゴットリープ・ガーン(1817) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| セレンの同位体 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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セレンは化学元素であり、記号は Se、原子番号は34です。レンガ色の粉末、ガラス質の黒い固体、灰色の金属のような外観など、さまざまな物理的外観をしています。この元素状態または純粋な鉱石化合物として地殻に存在することはめったにありません。セレン（古代ギリシャ語の σελήνη （selḗnē） 「月」に由来）は、1817年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって発見されました。ベルセリウスは、この新しい元素が、以前に発見されていたテルル（地球にちなんで名付けられた）と類似していることに着目しました。
セレンは金属硫化物鉱石に含まれ、硫黄の代わりとして使われます。商業的には、セレンはこれらの鉱石の精錬の副産物として生産されます。純粋なセレン化物またはセレン酸塩化合物の鉱物はまれです。現在、セレンの主な商業用途はガラス製造と顔料です。セレンは半導体であり、光電池に使用されます。かつては重要であった電子機器への応用は、ほとんどがシリコン半導体デバイスに置き換えられました。セレンは、数種類のDC 電力 サージプロテクタと 1 種類の蛍光 量子ドットに今でも使用されています。
微量のセレンは人間を含む多くの動物の細胞機能に必要ですが、元素セレンと（特に）セレン塩は少量でも有毒であり、セレン中毒を引き起こします。[10]症状には（頻度の高い順に）、下痢、疲労、脱毛、関節痛、爪の脆さまたは変色、吐き気、頭痛、うずき、嘔吐、発熱などがあります。[11]
セレンは多くのマルチビタミンやその他の栄養補助食品、乳児用調製粉乳の成分として記載されており、抗酸化酵素グルタチオンペルオキシダーゼとチオレドキシン還元酵素（動物や一部の植物の特定の酸化分子を間接的に還元する）および3つの脱ヨウ素酵素の成分です。植物のセレン必要量は種によって異なり、比較的多量を必要とする植物もあれば、まったく必要としない植物もあります。[12]
特徴
物理的特性
セレンは、温度変化の速度に応じて温度変化とともに相互変換するいくつかの同素体を形成する。化学反応で生成されるセレンは通常、非晶質のレンガ色の粉末である。急速に溶融すると、黒色のガラス状になり、通常はビーズとして市販されている。[13]黒色セレンの構造は不規則かつ複雑で、1環あたり最大1000個の原子を含むポリマー環からなる。黒色セレンは脆く光沢のある固体で、CS2にわずかに溶ける。加熱すると50℃で軟化し、180℃で灰色セレンに変化する。変態温度はハロゲンやアミンの存在によって低下する。[14]
赤色のα、β、γ形態は、黒色セレン溶液から溶媒（通常はCS 2）の蒸発速度を変えることで生成される。それらはすべて比較的低い単斜晶系結晶対称性（空間群14）を持ち、硫黄の場合と同様に、ほぼ同じしわのあるシクロオクタセレン（Se 8 ）環を含む。[15]環の8つの原子は同等ではなく（つまり、対称操作によって他の原子にマッピングされない）、実際、γ単斜晶系では、環の半分が1つの構成（およびその鏡像）にあり、半分が別の構成にある。[16] [17]パッキングはα形態で最も密である。Se 8環では、Se-Se距離は原子のペアが環のどこにあるかによって異なるが、平均は233.5 pmであり、Se-Se-Se角度は平均105.7°である。他のセレン同素体にはSe6環やSe7環が含まれることがある。[14]
セレンの最も安定で高密度な形態は灰色であり、キラルな 六方晶格子（キラリティーに応じて空間群 152 または 154）[18]を有し、らせん状のポリマー鎖で構成され、Se-Se 距離は 237.3 pm、Se-Se-Se 角は 103.1° です。鎖間の最小距離は 343.6 pm です。灰色セレンは、他の同素体を穏やかに加熱するか、溶融セレンをゆっくり冷却するか、または融点よりわずかに低い温度でセレン蒸気を凝縮させることによって生成されます。他のセレン形態が絶縁体であるのに対し、灰色セレンは顕著な光伝導性を示す半導体です。他の同素体とは異なり、CS 2には不溶です。[14]空気による酸化に抵抗し、非酸化性酸による侵食を受けません。強力な還元剤を使用すると、ポリセレン化物を形成します。セレンは、徐々に加熱されたときに硫黄が示す粘度の変化を示さない。[13] [19]
同位体
セレンには7つの天然同位体がある。このうち74 Se、76 Se、77 Se、78 Se、80 Seの5つは安定しており、80 Seが最も豊富（自然存在比49.6%）である。また、半減期が8.76×10 19年の長寿命の原始放射性核種 82 Seも天然に存在する。 [9]非原始放射性同位体79 Seも、核分裂の生成物としてウラン鉱石中に微量に存在する。セレンには64 Seから95 Seまでの多数の不安定な合成同位体があり、最も安定しているのは半減期が119.78日の75 Seと半減期が8.4日の72 Seである。[20]安定同位体よりも軽い同位体は主にベータプラス崩壊してヒ素同位体になり、安定同位体よりも重い同位体はベータマイナス崩壊して臭素同位体になり、最も重い同位体ではいくつかの小さな中性子放出分岐が起こります。
化合物
セレン化合物は、一般的に酸化状態が−2、+2、+4、+6である。セレンは非金属（稀に半金属と見なされることもある）であり、周期表の上位と下位の元素である硫黄とテルルの中間の性質を持ち、ヒ素とも類似点がある。[14]
カルコゲン化合物
セレンは二酸化セレン（SeO 2 ）と三酸化セレン（SeO 3 ）の2つの酸化物を形成します。二酸化セレンは元素セレンの燃焼によって生成されます。[13]
Se + O 2 → SeO 2
これは気相でモノマーSeO 2分子を形成する高分子固体である。水に溶解すると亜セレン酸H 2 SeO 3が形成される。亜セレン酸は、硝酸で元素セレンを酸化することによって直接生成することもできる。[23]
3 Se + 4 HNO 3 + H 2 O → 3 H 2 SeO 3 + 4 NO
安定した三酸化物を形成する硫黄とは異なり、三酸化セレンは熱力学的に不安定であり、185℃以上で二酸化物に分解する。[13] [23]
2 SeO 3 → 2 SeO 2 + O 2 (ΔH = −54 kJ/mol)
三酸化セレンは、無水 セレン酸カリウム（K 2 SeO 4）と三酸化硫黄（SO 3 ）の反応によって実験室で生成される。[24]
亜セレン酸塩は亜セレン酸塩と呼ばれます。これには亜セレン酸銀(Ag 2 SeO 3 ) や亜セレン酸ナトリウム(Na 2 SeO 3 ) が含まれます。
硫化水素は亜セレン酸水溶液と反応して二硫化セレンを生成します。
H 2 SeO 3 + 2 H 2 S → SeS 2 + 3 H 2 O
二硫化セレンは8員環で構成されています。SeS 2とほぼ同様の組成ですが、個々の環の組成はSe 4 S 4やSe 2 S 6のように異なります。二硫化セレンはシャンプーのふけ防止剤、高分子化学の抑制剤、ガラス染料、花火の還元剤として使用されています。[23]
三酸化セレンは、セレン酸H 2 SeO 4を脱水することによって合成される。セレン酸H 2 SeO 4自体は、二酸化セレンを過酸化水素で酸化することによって生成される。[25]
SeO 2 + H 2 O 2 → H 2 SeO 4
高温の高濃度セレン酸は金と反応してセレン酸金(III)を形成する。[26]
ハロゲン化合物
Se 8 + 24 F 2 → 8 SeF 6
硫黄の類似体（六フッ化硫黄）と比較すると、六フッ化セレン（SeF 6）はより反応性が高く、有毒な肺刺激物質である。[27] 四フッ化セレンは実験室規模のフッ素化剤である。
唯一の安定な塩化物は四塩化セレン（SeCl 4）と一塩化セレン（Se 2 Cl 2）で、これらは塩化セレン（I）としてよく知られており、構造的には二塩化二硫黄に類似しています。二塩化セレンの準安定溶液は、塩化スルフリルとセレンから調製でき（元素の反応により代わりに四塩化物が生成される）、セレン化合物（Se 7など）の調製において重要な試薬を構成します。対応する臭化物はすべて知られており、塩化物と同じ安定性と構造を再現します。[28]
セレンのヨウ化物はあまり知られておらず、長い間存在しないと信じられていました。[29]低級ヨウ化物は、二硫化炭素[30]や四塩化炭素[29]などの非極性溶媒を含む二元素溶液中で形成される可能性があるという分光学的証拠は限られていますが、これらも光の下では分解するようです。[31]
いくつかのセレンオキシハロゲン化物、セレン化フッ化セレン（SeOF 2）とセレンオキシ塩化物（SeOCl 2）は、特殊溶媒として使用されてきました。[13]
金属セレン化物
他のカルコゲンと同様に、セレンはセレン化水素H 2 Se を形成する。これは強い臭気を放つ、毒性のある無色のガスである。H 2 S よりも酸性度が高い。溶液中では HSe −にイオン化する。セレン化二イオン Se 2− は、セレンが商業的に得られる鉱物を含むさまざまな化合物を形成する。代表的なセレン化物としては、セレン化水銀(HgSe)、セレン化鉛( PbSe)、セレン化亜鉛(ZnSe)、および二セレン化銅インジウムガリウム(Cu(Ga,In)Se 2 ) などがある。これらの材料は半導体である。アルミニウムなどの電気陽性度の高い金属では、これらのセレン化物は加水分解されやすく、次の理想的な式で説明できる。[13]
アルカリ金属セレン化物はセレンと反応してポリセレン化物、Seを形成する。2−
n のチェーンやリングとして存在します。
その他の化合物
四窒化セレン（Se 4 N 4 ）は、四窒化四硫黄（S 4 N 4 ）に類似した爆発性のオレンジ色の化合物である。[13] [33] [34]これは、四塩化セレン（SeCl 4）と[（（CH
3）
3シ）
2[N]
2参照[35 ]
セレンはシアン化物と反応してセレノシアン酸塩を生成する：[13]
有機セレン化合物
セレンは、特に酸化状態 II では、さまざまな有機誘導体を形成します。それらは、対応する有機硫黄化合物と構造的に類似しています。特に一般的なのは、セレニド (R 2 Se、チオエーテルの類似体)、ジセレニド (R 2 Se 2、ジスルフィドの類似体)、およびセレノール(RSeH、チオールの類似体) です。セレニド、ジセレニド、およびセレノールの代表例としては、それぞれセレノメチオニン、ジフェニルジセレニド、およびベンゼンセレノールがあります。硫黄化学におけるスルホキシドは、セレン化学ではセレノキシド (化学式 RSe(O)R) で表され、セレノキシド脱離反応で示されるように、有機合成の中間体です。二重結合則が示す傾向と一致して、セレノケトンR(C=Se)RおよびセレンアルデヒドR(C=Se)Hはほとんど観察されない。[36]
歴史
セレン（ギリシャ語でσελήνη selene は「月」を意味する）は、1817年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスとヨハン・ゴットリープ・ガーンによって発見された。[37]両化学者はスウェーデンのグリプスホルム近郊に化学工場を所有し、鉛室法で硫酸を生産していた。ファルン鉱山の黄鉄鉱サンプルは鉛室で赤い固体沈殿物を生成し、これはヒ素化合物であると推定されたため、酸を作るために黄鉄鉱を使用することは中止された。黄鉄鉱を使用したかったベルセリウスとガーンは、赤い沈殿物を燃やすとワサビのような臭いがすることを観察した。この臭いはヒ素に特有のものではなかったが、テルル化合物から同様の臭いがすることが知られていた。そのため、ベルセリウスがアレクサンダー・マルセットに宛てた最初の手紙には、これがテルル化合物であると書かれていた。しかし、ファルン鉱山の鉱物にテルル化合物が含まれていなかったため、ベルセリウスは最終的に赤い沈殿物を再分析することになり、1818年にマルセに2通目の手紙を書き、硫黄とテルルに似た新しく発見された元素について説明した。地球にちなんで名付けられたテルルとの類似性から、ベルセリウスは新しい元素を月にちなんで名付けた。[38] [39]
1873年、ウィロビー・スミスは灰色セレンの電気伝導性が光の影響を受けることを発見した。 [40] [41]これにより、光を感知するセルとして使用されるようになった。セレンを使用した最初の商用製品は、1870年代半ばにヴェルナー・シーメンスによって開発された。セレンセルは、1879年にアレクサンダー・グラハム・ベルが開発した光電話で使用された。セレンは、その表面に当たる光の量に比例した電流を流す。この現象は、露出計などの設計に利用された。セレンの半導体特性は、電子機器の分野で他の多くの用途に使用された。[42] [43] [44]セレン整流器の開発は1930年代初頭に始まり、より効率的であったため、酸化銅整流器に取って代わった。 [45] [46] [47]これらは1970年代まで商用アプリケーションで使用され続けましたが、その後、より安価でさらに効率的なシリコン整流器に置き換えられました。
セレンは、産業労働者に対する毒性のため、後に医学的に注目されるようになった。セレンは、セレンを多く含む植物を食べた動物に見られる重要な獣医毒素としても認識されている。1954年、生化学者のジェーン・ピンセントが微生物でセレンの特定の生物学的機能の最初のヒントを発見した。[48] [49]セレンは1957年に哺乳類の生命に不可欠であることが発見された。[50] [51] 1970年代には、2つの独立した酵素セットに存在することが示された。これに続いて、タンパク質中のセレノシステインが発見された。1980年代には、セレノシステインがコドンUGAによってコードされていることが示された。再コーディングメカニズムは、最初に細菌で解明され、次に哺乳類で解明された（SECIS要素を参照）。[52]
発生
天然（元素）セレンは希少鉱物で、通常は良質の結晶を形成しませんが、形成する場合は急勾配の菱面体または小さな針状（髪の毛のような）結晶になります。[53]セレンの分離は、他の化合物や元素の存在によって複雑になることがよくあります。
セレンは、セレン化物、セレン酸塩、亜セレン酸塩など、さまざまな無機物の形で自然に存在しますが、これらの鉱物は希少です。一般的な鉱物である亜セレン酸塩はセレン鉱物ではなく、亜セレン酸塩イオンを含まず、むしろセレンが発見されるずっと前から月の名前にちなんでセレンと名付けられた石膏（硫酸カルシウム水和物）の一種です。セレンは、多くの金属の硫化鉱石で硫黄の一部を置き換えて、不純物として最も一般的に見られます。[54] [55]
生体内では、セレンはセレノメチオニン、セレノシステイン、メチルセレノシステインというアミノ酸に含まれています。これらの化合物において、セレンは硫黄と類似の役割を果たしています。天然に存在する別の有機セレン化合物はジメチルセレニドです。[56] [57]
特定の土壌はセレンに富んでおり、一部の植物によってセレンが生物濃縮されることがあります。土壌では、セレンはセレン酸塩（硫酸塩に類似）などの可溶性の形で存在することが多く、流出によって非常に簡単に川に浸出します。[54] [55]海水にはかなりの量のセレンが含まれています。[58] [59]
セレンの典型的な背景濃度は、大気中では1 ng/m 3 、土壌や植物では1 mg/kg、淡水や海水では0.5 μg/Lを超えません。 [60]
セレンの人為的発生源としては、石炭の燃焼、硫化鉱石の採掘と製錬などが挙げられる。[61]
生産
セレンは、銅、ニッケル、鉛などの多くの硫化鉱石に含まれるセレン化物から最も一般的に生産されます。電解金属精錬では、銅精錬所の陽極泥から得られる副産物としてセレンが特に多く生産されます。もう1つの供給源は硫酸工場の鉛室の泥でしたが、このプロセスは現在では使用されていません。セレンは、これらの泥からさまざまな方法で精製できます。ただし、ほとんどの元素セレンは、銅の精錬または硫酸の製造の副産物として得られます。[62] [63]銅の溶媒抽出および電解採取(SX/EW) による生産は、発明されて以来、世界の銅供給量に占める割合が増加しています。[64]これにより、鉱石中のセレンの比較的小さな部分のみが銅とともに浸出するため、セレンの入手可能性が変わります。[65]
セレンの工業生産では、通常、銅の精製中に得られた残渣から二酸化セレンを抽出する。残渣からの一般的な生産は、炭酸ナトリウムで酸化して二酸化セレンを生成し、これを水と混合して酸性化して亜セレン酸を形成する（酸化ステップ）。亜セレン酸を二酸化硫黄で泡立てると（還元ステップ）、元素セレンが得られる。[66] [67]
2011年には世界中で約2,000トンのセレンが生産され、そのほとんどはドイツ（650トン）、日本（630トン）、ベルギー（200トン）、ロシア（140トン）で生産され、総埋蔵量は93,000トンと推定されています。これらのデータには、米国と中国の2つの主要生産国は含まれていません。2004年には、1ポンドあたり4～5ドルから27ドルへの急激な上昇が見られました。価格は2004年から2010年の間、1ポンドあたり約30ドル（100ポンドロット）で比較的安定していましたが、2011年には1ポンドあたり65ドルに上昇しました。2010年の消費量は、冶金 – 30%、ガラス製造 – 30%、農業 – 10%、化学薬品および顔料 – 10%、電子機器 – 10%に分かれています。中国は年間1,500～2,000トンのセレンを消費しており、セレンの最大の消費国となっている。[68]
アプリケーション
マンガン電気分解
マンガンの電解採取の際、二酸化セレンを添加すると、電解セルの稼働に必要な電力が減少する。中国はこの目的で二酸化セレンを最も多く消費している。マンガン1トンあたり、平均2kgの酸化セレンが使用される。[68] [69]
ガラス製造
セレンの最大の商業的用途はガラスの製造であり、消費量の約50％を占めています。セレン化合物はガラスに赤い色を与えます。この色は、ほとんどのガラスに典型的に含まれる鉄不純物から生じる緑や黄色の色合いを打ち消します。この目的のために、さまざまな亜セレン酸塩やセレン酸塩が添加されます。他の用途では、CdSeとCdSの混合物によって生成される赤色が望まれる場合があります。[70]
合金
セレンは、より毒性の高い鉛の代替として、ビスマスとともに真鍮に使用されています。1974年の米国安全飲料水法などの飲料水への鉛の適用規制により、真鍮の鉛の削減が必要になりました。新しい真鍮は、EnviroBrassという名前で販売されています。[71]鉛や硫黄と同様に、セレンは0.15%程度の濃度で鋼の機械加工性を向上させます。[72] [73]セレンは銅合金でも同様の機械加工性の向上をもたらします。[74]
リチウムセレン電池
リチウムセレン（Li-Se）電池は、2010年代にリチウム電池ファミリーのエネルギー貯蔵用に検討されました。[75]
太陽電池
セレンは、 1876年にイギリスの物理学者ウィリアム・グリルス・アダムスと彼の学生リチャード・エバンス・デイによって実証された最初の固体太陽電池の光吸収層として使用されました。 [76]わずか数年後、チャールズ・フリッツは、やはりセレンを光吸収体として使用した最初の薄膜太陽電池を製造しました。しかし、1950年代にシリコン太陽電池が登場したことで、セレン薄膜太陽電池の研究は衰退しました。その結果、1985年に中田時雄と國岡昭雄によって実証された5.0％という記録的な効率は、30年以上も変わらないままでした。[77] 2017年、IBMの研究者は、デバイス構造を再設計することで、6.5％という新しい記録的な効率を達成しました。[78]この成果を受けて、セレンは、より低いバンドギャップの光吸収体と並行して統合される可能性のあるワイドバンドギャップ光吸収体として新たな関心を集めています。[79] 2024年には、セレントップセルとシリコンボトムセルがモノリシックに統合された初のセレンベースのタンデム太陽電池が実証されました。[80]しかし、開放電圧の大幅な不足が現在のところ、効率をさらに向上させるための主な制限要因であり、キャリア寿命を延ばすためにセレン薄膜の欠陥工学戦略が必要となっています。[81]現時点では、セレン薄膜太陽電池で研究されている唯一の欠陥工学戦略は、レーザーを使用してセレンを結晶化することです。[82]
光伝導体
アモルファスセレン（α-Se）薄膜は、フラットパネルX線検出器の光伝導体として応用されている。これらの検出器は、入射X線光子を捕らえて直接電荷に変換するためにアモルファスセレンを使用する。セレンは、その好ましい技術的および物理的特性の組み合わせにより、他の半導体の中でもこの用途に選ばれた。[83] [84]
- アモルファスセレンは、融点が低く、蒸気圧が高く、構造が均一です。この 3 つの特性により、1 ～ 5 μm/分の速度で最大 1 mm の厚さの大面積均一フィルムを迅速かつ容易に堆積できます。多結晶材料に固有の均一性と粒界がないため、X 線画像の品質が向上します。一方、大面積であることは、人体や荷物のスキャンに不可欠です。
- セレンは、ヒ素や水銀、鉛などの重金属を含む多くの複合半導体よりも毒性が低いです。
- 印加電界における電子と正孔の移動度はともに十分に高いため、典型的な厚さ 0.2 mm のデバイスでは、X 線によって生成された電子と正孔の約 98% がさまざまな欠陥に捕捉されることなく電極に集められます。その結果、デバイスの感度は高く、その動作は単純な輸送方程式で簡単に記述できます。
整流器
セレン整流器は1933 年に初めて使用されました。現在では、ほとんどがシリコンベースのデバイスに置き換えられています。注目すべき例外の 1 つは、電力 DCサージ保護です。この分野では、セレン サプレッサの優れたエネルギー容量により、金属酸化物バリスタよりも望ましいものとなっています。[引用が必要]
その他の用途
エレクトロニクス産業によるセレンの需要は減少している。[68]セレンの光起電性と光伝導性は、今でもコピー機、[85] [86] [87] [88] 光電池、露出計、太陽電池に役立っている。かつては普通紙コピー機の光伝導体としての使用が主要な用途であったが、1980年代には、ますます多くのコピー機が有機光伝導体に切り替わったため、光伝導体の用途は減少した（それでも大きな最終用途ではあった）。[要出典]
セレン化亜鉛は青色LEDの最初の材料であったが、窒化ガリウムがその市場を支配している。[89] セレン化カドミウムは量子ドットの重要な構成要素であった。[要出典]非晶質セレンのシートは、ゼロラジオグラフィーや固体フラットパネルX線カメラにおいて、X線画像を電荷パターンに変換する。[ 90]イオン化セレン（Se+24、高入力エネルギーにより外側のD、S、P軌道の24が剥ぎ取られる[要説明]）は、X線レーザーで使用される活性媒体の1つである。[91] 75 Seは、工業用放射線撮影のガンマ線源として使用される。[92]
セレンはいくつかの化学反応を触媒しますが、毒性の問題があるため広く使用されていません。[93] X線結晶構造解析では、硫黄の代わりに1つ以上のセレン原子を組み込むと、多波長異常分散と単波長異常分散位相合わせに役立ちます。[94]
セレンは写真プリントの調色に使用され、多くの写真メーカーによってトナーとして販売されています。セレンは白黒写真画像の色調範囲を強め、拡張し、プリントの耐久性を向上させます。[95] [96] [97]少量の有機セレン化合物は、ゴム製造の加硫に使用される触媒を改質するために使用されています。 [65]セレンは、セルサンやヴィシーデレオス[98]ブランドなどの一部のフケ防止シャンプーに二硫化セレンの形で使用されています。
汚染
セレン汚染は一部の水生システムに影響を与える可能性があり、農業排水や工業プロセスなどの人為的要因によって引き起こされる可能性があります。[99]魚を多く食べる人は、あまり食べない人よりも一般的に健康です。[100]これは、セレン汚染が人間の健康に大きな懸念をもたらさないことを示唆していますが、セレンは人間に影響を及ぼす可能性があります。[101]
水系のセレン中毒は、新しい農業用排水が乾燥地を通過するたびに発生する可能性があります。このプロセスにより、天然の可溶性セレン化合物（セレン酸塩など）が水中に浸出し、水が蒸発するにつれて湿地で濃縮される可能性があります。水路のセレン汚染は、石炭の燃焼灰、採鉱および金属精錬、原油処理、および埋め立て地からセレンが浸出した場合にも発生します。[102]水路のセレン濃度が高いと、湿地の鳥類[103]や魚類を含む卵生種に先天性障害を引き起こすことが判明しました。 [104]食事中のメチル水銀濃度の上昇は、卵生種に対するセレン毒性の害を増幅する可能性があります。[105] [106]
セレンは水生生息地で生体内蓄積されるため、周囲の水よりも生物内の濃度が高くなります。水中の濃度が 0.5 ～ 0.8 μg Se/L の範囲にある場合、動物プランクトンによって有機セレン化合物が 200,000 倍以上に濃縮されることがあります。無機セレンは、動物プランクトンよりも植物プランクトンに容易に生体内蓄積されます。植物プランクトンは、無機セレンを 3000 倍に濃縮できます。捕食者がセレンを豊富に含む獲物を消費するため、食物連鎖に沿って生体内蓄積によるさらなる濃縮が起こります。敏感な魚類や水鳥にとって、水中の濃度が 2 μg Se/L になると非常に危険であるとみなされることが推奨されています。セレン中毒は卵を介して親から子に受け継がれる可能性があり、セレン中毒は何世代にもわたって持続する場合があります。マガモの繁殖は、食事中の濃度が 7 μg Se/L になると損なわれます。多くの底生無脊椎動物は、食事中のセレン濃度が300μg/Lまで耐えられる。[107]
水生環境におけるセレンの生体内蓄積は、影響を受ける地域の種によっては魚の死を引き起こす。しかし、これらの事象を生き延び、セレンの増加に耐える種もいくつか確認されている。季節が魚に対するセレンの有害な影響に影響を及ぼす可能性も示唆されている。[108]組織内のセレン濃度が高い魚では、かなりの生理学的変化が起こる可能性がある。セレンの影響を受けた魚は、鰓板が腫れ、鰓を通じた酸素の拡散と鰓内の血流が妨げられることがある。セレンがヘモグロビンに結合するため、呼吸能力がさらに低下する。その他の問題には、肝組織の変性、心臓周辺の腫れ、卵巣の卵胞の損傷、白内障、体腔と頭部への体液の蓄積などがある。セレンはしばしば奇形の魚の胎児を引き起こし、摂食や呼吸に問題が生じることがある。ひれや背骨の変形もよく見られます。成魚は、生存可能な子孫を産むことができないにもかかわらず、健康に見えることがあります。[要出典]
例
ノースカロライナ州のベルース湖では、1974年から1986年にかけてデューク・エナジー社の石炭火力発電所から排出された150～200μg/Lの廃水により、19種の魚が湖から絶滅した。[109]カリフォルニア州のケスターソン国立野生生物保護区では、農業用灌漑排水中のセレンによって何千もの魚や水鳥が中毒した。[要出典]
生物学的役割
| 危険 | |
|---|---|
| GHSラベル: | |
 
| |
| 危険 | |
| H301+H331、H361、H372、H413 | |
| P203、P260、P264、P270、P273、P280、P301+P316、P304+P340、P308+P316、P319、P321、P330、P403+P233、P405 | |
| NFPA 704 (ファイアダイヤモンド) | |
セレンは大量に摂取すると有毒であるが、動物にとって必須の微量栄養素である。植物では、傍観者ミネラルとして存在し、[110]飼料中に毒性量で存在することもある（一部の植物は動物に食べられないように防御するためにセレンを蓄積するが、 [111]ロコウィードなどの他の植物はセレンを必要とし、それらの成長は土壌中のセレンの存在を示す）。[112]人体のセレン含有量は13～20 mgの範囲であると考えられている。[113]
セレンは、珍しいアミノ酸である セレノシステインとセレノメチオニンの成分です。ヒトにおいて、セレンは、グルタチオンペルオキシダーゼや、動物や一部の植物に見られる特定の形態のチオレドキシン還元酵素などの抗酸化酵素の還元の補因子として機能する微量元素栄養素です（この酵素はすべての生物に存在しますが、植物のすべての形態がセレンを必要とするわけではありません）。[114]
グルタチオンペルオキシダーゼファミリー酵素（GSH-Px）は、過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドなどの活性酸素種を除去する反応を触媒します。[115]
甲状腺と甲状腺ホルモンを使用するすべての細胞はセレンも使用します。[116]セレンは、既知の4種類の甲状腺ホルモン脱ヨウ素酵素のうち3種類の補因子であり、さまざまな甲状腺ホルモンとその代謝物を活性化してから不活性化します。ヨードチロニン脱ヨウ素酵素は、セレンを希少アミノ酸であるセレノシステインとして使用する脱ヨウ素酵素のサブファミリーです。
食事中のセレンを増やすと水銀毒性の影響が軽減されるが、[117] [118] [119]、これは低用量から中程度の水銀の場合にのみ有効である。[120]水銀毒性の分子メカニズムには、脳と内分泌組織の酸化損傷を防ぎ、回復させるために必要なセレノ酵素の不可逆的な阻害が含まれることを示唆する証拠がある。[121] [122]セレンを含む化合物セレノネインは、クロマグロの血液中に存在している。[123] [124]特定の植物は、生育するために高レベルのセレンを必要とするため、土壌のセレン含有量が高いことを示す指標と考えられている。主なセレン指標植物は、アストラガルス属（一部のロコウィードを含む）、プリンス・プルーム（スタンレーア属）、ウッディ・アスター（キシロリザ属）、およびニセ・ゴールデンウィード（オオノプシス属）である。[125]
生物学における進化
約30億年前から、原核生物のセレノプロテインファミリーがアミノ酸セレノシステインの進化を牽引してきました。細菌、古細菌、真核生物にはセレノプロテインがいくつか存在することが知られていますが、これらは常にセレノシステインの存在によるものです。[126] 哺乳類と同様に、セレノプロテインは単細胞生物を酸化ダメージから保護します。
GSH-Pxのセレノプロテインファミリーと真核細胞の脱ヨウ素酵素は、細菌系統発生起源を持つようです。セレノシステインを含む形態は、緑藻類、珪藻類、ウニ、魚類、鶏など多様な種に存在します。[127]
GSH-Pxおよびスーパーオキシドディスムターゼ酵素の活性に関与する微量元素、すなわちセレン、バナジウム、マグネシウム、銅、および亜鉛は、一部の陸上のミネラル欠乏地域では不足している可能性がある。[126]海洋生物はセレンプロテオームを保持し、時には拡大したが、一部の陸上生物のセレンプロテオームは低下しているか完全に失われていた。これらの知見は、脊椎動物を除いて、水生生物はセレンの使用をサポートするが、陸上の生息地ではこの微量元素の使用が低下することを示唆している。[128]海洋魚類と脊椎動物の甲状腺は、セレンとヨウ素の濃度が最も高い。約 5 億年前から、淡水および陸生植物は、アスコルビン酸(ビタミン C)、ポリフェノール(フラボノイドを含む)、トコフェロールなどの「新しい」内因性抗酸化物質の生成をゆっくりと最適化してきました。これらのいくつかは、過去 5000 万年から 2 億年の間に被子植物の果実や花に現れました。実際、被子植物 (現在主流の植物) とその抗酸化色素のほとんどは、ジュラ紀後期に進化しました。[引用が必要]
約2億年前、新しいセレンタンパク質が哺乳類のGSH-Px酵素として開発されました。[129] [130] [131] [132]
毒性
セレンは必須微量元素だが、過剰に摂取すると有毒である。1日400マイクログラムの許容上限摂取量を超えるとセレン中毒を引き起こす可能性がある。 [134]この400μgの許容上限摂取量は、主に1986年に行われたセレン中毒の明らかな兆候を示した5人の中国人患者に関する研究と、1992年に同じ5人を対象に行われた追跡研究に基づいている。[135] 1992年の研究では、安全な食事によるセレンの最大摂取量は1日約800マイクログラム（体重1キログラムあたり15マイクログラム）であることが判明したが、食事中の栄養素の不均衡を避け、他の国のデータと一致させるために1日400マイクログラムが推奨された。[136]中国では、セレンを極めて多く含む石炭（炭素質頁岩）で育ったトウモロコシを摂取した人がセレン中毒に苦しんでいる。この石炭には9.1%ものセレンが含まれていることが示されており、これは石炭中に記録された中で最も高い濃度である。[137]
セレン中毒の兆候と症状には、ニンニクのような口臭、胃腸障害、脱毛、爪の剥離、疲労、易刺激性、神経損傷などがあります。重度のセレン中毒では、肝硬変、肺水腫、または死亡に至ることもあります。[ 138]元素セレンとほとんどの金属セレン化物は、生物学的利用能が低いため、毒性が比較的低いです。対照的に、セレン酸塩と亜セレン酸塩は、三酸化ヒ素に似た酸化作用を持ち、非常に有毒です。人間にとっての亜セレン酸塩の慢性毒性量は、1日あたり約2400〜3000マイクログラムのセレンです。[139]セレン化水素は、非常に有毒で腐食性のガスです。[140]セレンはジメチルセレニド、セレノメチオニン、セレノシステイン、メチルセレノシステインなどの有機化合物にも含まれており、これらはすべて生物学的利用能が高く、大量に摂取すると有毒です。
2009年4月19日、全米ポロオープンの試合直前に21頭のポロ馬が死亡した。3日後、ある薬局は、調剤薬局が誤って調合したビタミン/ミネラルサプリメントの成分の1つを馬が間違った量摂取したと説明する声明を発表した。サプリメントに含まれる無機化合物の血中濃度を分析したところ、血液サンプルのセレン濃度は正常値の10～15倍、肝臓サンプルのセレン濃度は正常値の15～20倍であることが示された。後にセレンが毒性因子であることが確認された。[141]
魚類やその他の野生生物にとって、セレンは生命維持に必須ですが、多量に摂取すると有毒です。サケの場合、最適なセレン濃度は体重1グラムあたり約1マイクログラムです。この濃度よりはるかに低いと、若いサケは欠乏症で死にます。 [143]この濃度よりはるかに高いと、毒性過剰で死にます。[142]
労働安全衛生局（ OSHA ）は、職場におけるセレンの法的制限（許容暴露限界）を8時間労働で0.2 mg/m 3と定めている。国立労働安全衛生研究所（NIOSH）は、8時間労働で0.2 mg/m 3の推奨暴露限界（REL）を定めている。1 mg/m 3のレベルでは、セレンは直ちに生命と健康に危険を及ぼす。[145]
生体液中の検出
セレンは、環境や職業上の過度の曝露をモニタリングするため、入院患者の中毒診断を確認するため、または致命的な過剰摂取の疑いのあるケースを調査するために、血液、血漿、血清、または尿で測定されることがあります。一部の分析技術では、この元素の有機形態と無機形態を区別することができます。セレンの有機形態と無機形態はどちらも、尿中に排出される前に体内で主に単糖抱合体（セレノ糖）に変換されます。セレノチオニンを毎日経口投与されている癌患者は、血漿と尿中のセレン濃度が非常に高くなることがあります。[146]
欠乏
セレン欠乏症は、腸の機能が著しく低下した患者、完全静脈栄養を受けている患者、および[147]高齢者（90歳以上）に発生する可能性があります。また、セレンが欠乏した土壌で栽培された食品に依存している人々も危険にさらされています。ニュージーランドの土壌のセレン含有量は低いですが、住民は健康への悪影響を検出していません。[148]
セレン欠乏症は、脳と内分泌組織におけるセレン酵素活性レベルが低い（正常値の60%未満）と定義され、セレンレベルの低下が、水銀への高曝露[149]やビタミンE欠乏による酸化ストレスの増加などの追加のストレスと関連している場合にのみ発生します。[150]
セレンは、ヨウ素やビタミンEなどの他の栄養素と相互作用します。セレン欠乏症が健康に及ぼす影響は、特にカシン・ベック病に関しては不明です。[151]また、セレンは亜鉛や銅などの他のミネラルと相互作用します。妊娠中の動物に高用量のセレンサプリメントを与えると、亜鉛と銅の比率が乱れ、亜鉛が減少する可能性があります。このような治療の場合、亜鉛レベルを監視する必要があります。これらの相互作用を確認するには、さらなる研究が必要です。[152]
土壌中のセレン濃度が低く、植物中の濃度も低い地域（例えば、北米内）では、食事や注射でセレンを補給しないと、一部の動物種で欠乏症になる可能性がある。[153] 反芻動物は特に影響を受けやすい。一般的に、食事中のセレンの吸収は反芻動物では他の動物よりも低く、穀物よりも牧草のほうが吸収が低い。[154]シアン生成配糖体を含むシロツメクサの品種など、特定の牧草を食べる反芻動物は、セレンの必要量が高い可能性がある。[154]これはおそらく、第一胃内のグルコシダーゼ活性によってアグリコンからシアン化物が遊離し[155]、グルタチオンペルオキシダーゼがシアン化物がグルタチオン部分に作用することで不活性化されるためである。[156]白筋疾患のリスクがある新生反芻動物には、セレンとビタミンEの両方を注射で投与することがある。 WMDミオパチーの中にはセレンのみに反応するものもあれば、ビタミンEのみに反応するもの、あるいはどちらにも反応するものもある。[157]
セレンの栄養源
食事中のセレンは、肉、ナッツ、シリアル、キノコから摂取されます。ブラジルナッツは最も豊富な食物源です（ただし、ブラジルナッツは自身のニーズに高いレベルの元素を必要としないため、土壌に依存します）。[158] [159]
米国の10代および成人のセレンの 推奨摂取量（RDA）は1日55μgです。栄養補助食品としてのセレンは、通常1食分あたり55または70μgを含むマルチビタミン/ミネラルサプリメントなど、さまざまな形で入手できます。セレン専用のサプリメントは通常、1食分あたり100または200μgです。 [要出典] 2015年6月、米国食品医薬品局（FDA）は、乳児用調製粉乳に含まれるセレンの最小および最大レベルに関する要件を定める最終規則を発表しました。[160]
一般的な健康への影響
セレン摂取が癌に及ぼす影響は、ヒトを対象としたいくつかの臨床試験や疫学研究で研究されている。セレンは抗酸化物質として癌リスクの化学予防の役割を果たす可能性があり、免疫反応を引き起こす可能性がある。低濃度では、体内で抗酸化セレノプロテインを生成するために使用され、通常よりも高い用量では細胞死を引き起こす。[133]
セレン（ヨウ素と密接な関係がある）は甲状腺の健康に役割を果たしている。セレンは3つの甲状腺ホルモン脱ヨウ素酵素の補因子であり、さまざまな甲状腺ホルモンとその代謝産物を活性化し、その後不活性化するのに役立つ。セレン単独の欠乏は現在、橋本病における甲状腺の自己免疫反応の誘発における役割について調査されている。[161]ヨウ素とセレンの複合欠乏の症例では、甲状腺を保護する役割を果たすことが示された。[162]
参照
注記
- ^ 実用上、82 Se は安定しています。
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ウィキデータからのデータ
- ビデオ周期表のセレン（ノッティンガム大学）
- 国立衛生研究所のセレンに関するページ
- 分析は2012年2月26日にWayback Machineにアーカイブされました
- ATSDR – 毒性プロファイル: セレン
- CDC – NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
- Peter van der Krogt 要素サイト