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セレノールは、 C − Se − H結合の官能基を含む有機化合物です。セレノールは、セレノメルカプタンやセレノチオールとも呼ばれます。セレノールは、有機セレン化合物の主要なクラスの1つです。[1]よく知られているセレノールは、アミノ酸のセレノシステインです。
構造、結合、特性
セレノールは構造的にチオールに似ているが、C−Se結合は196 pmと約8%長い。C −Se−H角は90°に近づく。結合にはSe上のほぼ純粋なp軌道が関与するため、90°に近い角度となる。Se −H結合エネルギーはS −H結合よりも弱いため、セレノールは容易に酸化され、水素原子供与体として働く。Se-H結合はS−H結合よりも弱いことが、それぞれの結合解離エネルギー（BDE）に反映されている。C 6 H 5 Se−Hの場合、BDEは326 kJ/molであるが、C 6 H 5 S−Hの場合、BDEは368 kJ/molである。[2]
セレノールはチオールより約1000倍強い酸です。CH 3 SeHのp Kaは5.2で、 CH 3 SHは8.3です。脱プロトン化によりセレノラートアニオンRSe −が生成されますが、そのほとんどは求核性が高く、空気によって急速に酸化されます。[3]
セレノールの沸点はチオールよりわずかに高い傾向があります。この違いは、原子が大きいほどファンデルワールス結合が強くなるためと考えられます。揮発性のセレノールは非常に不快な臭いがあります。
応用と発生
セレノールは、セレンの毒性とSe−H結合の感受性により商業的用途が限られているため、ほとんど利用されていません。その共役塩基であるセレノラートも、有機合成における用途が限られています。
生化学的役割
セレノールは特定の生物学的プロセスにおいて重要です。哺乳類に見られる3つの酵素は、グルタチオンペルオキシダーゼ、ヨードチロニン脱ヨード酵素、チオレドキシン還元酵素の活性部位にセレノールを含んでいます。これらのタンパク質中のセレノールは、必須アミノ酸 セレノシステインの一部です。[3]セレノールは還元剤として機能し、セレン酸誘導体（RSe−OH ）を生成します。これは、チオール含有酵素によって再び還元されます。 メタンセレノール（一般に「メチルセレノール」と呼ばれる）（CH 3 SeH ）は、セレノメチオニンを細菌のメチオニンガンマリアーゼ（METase）酵素でインキュベートすることによって試験管内で生成することも、セレン化物イオンの生物学的メチル化によって生成することも、またはメタンセレニン酸（CH 3 −Se(=O)−OH ）の還元によって生体内で生成することもできます。これは、特定の有機セレン化合物の抗癌活性を説明するために使用されています。[4] [5] [6]メタンセレノールの前駆体は、癌の予防と治療において活発に研究されています。これらの研究では、メタンセレノールはエタンセレノール（CH 3 CH 2 SeH）や2-プロパンセレノール（（CH 3）2 CH（SeH））よりも生物学的に活性が高いことがわかりました。[7]
準備
セレノールは通常、有機リチウム試薬またはグリニャール試薬と元素状セレンとの反応によって製造される。例えば、ベンゼンセレノールは、臭化フェニルマグネシウムとセレンとの反応とそれに続く酸性化によって生成される：[8]
セレノールの別の製造方法としては、セレノ尿素のアルキル化とそれに続く加水分解がある。セレノールは、多くの場合、二セレニドの還元と、その結果生じたセレノラートの プロトン化によって生成される。
- 2 RSe−SeR + 2 Li + [HB(CH 2 CH 3 ) 3 ] − → 2 RSe − Li + + 2 B(CH 2 CH 3 ) 3 + H 2
- RSe − Li + + HCl → RSeH + LiCl
ジメチルジセレニドは細胞内で容易にメタンセレノールに還元される。[9]
反応
セレノールは容易に酸化されて、Se−Se結合を含む化合物であるジセレニドになります。例えば、ベンゼンセレノールを臭素で処理すると、ジフェニルジセレニドが得られます。
- 2 C 6 H 5 SeH + Br 2 → (C 6 H 5 Se) 2 + 2 HBr
塩基の存在下では、セレノールは容易にアルキル化されてセレニドになります。この関係は、メタセレノールがメチル化されてジメチルセレニドになることで説明されます。
安全性
有機セレン化合物（またはあらゆるセレン化合物）は、微量のセレンが健康に必要であるにもかかわらず、蓄積性毒物である。[10]
参照
セレノール、アルコール、チオールの酸性度順
参考文献
- ^ Tanini, Damiano; Capperucci, Antonella (2021). 「有機セレノールの合成と応用」. Advanced Synthesis & Catalysis . 363 (24): 5360–5385. doi :10.1002/adsc.202101147. hdl : 2158/1259438 . S2CID 244109470.
- ^ Lide, David R. 編 (2006). CRC 化学・物理ハンドブック(第 87 版). フロリダ州ボカラトン: CRC プレス. ISBN 0-8493-0487-3。
- ^ ab Wessjohann L, Schneider A, Abbas M, Brandt W (2007). 「化学と生化学におけるセレンと硫黄の比較」生化学. 388 (10): 997–1006. doi :10.1515/BC.2007.138. PMID 17937613. S2CID 34918691.
- ^ Zeng H、Briske-Anderson M、Wu M、Moyer MP (2012)。 「セレン代謝物メチルセレノールは、癌性結腸HCT116細胞と非癌性結腸NCM460細胞の増殖において共通かつ異なる役割を果たす」。栄養 と癌。64 (1):128–135。doi :10.1080/01635581.2012.630555。PMID 22171558。S2CID 21968566 。
- ^ Fernandes AP, Wallenberg M, Gandin V, Misra S, Marzano C, Rigobello MP, et al. (2012). 「セレン化物の自発的メチル化によって形成されるメチルセレノールは、チオレドキシンおよびグルタレドキシン系に対する優れたセレン基質である」. PLOS ONE . 7 (11): e50727. Bibcode :2012PLoSO...750727F. doi : 10.1371/journal.pone.0050727 . PMC 3511371. PMID 23226364 .
- ^ Ip C, Dong Y, Ganther HE (2002). 「セレン化学予防における新しい概念」. Cancer and Metastasis Reviews . 21 (3–4): 281–289. doi :10.1023/a:1021263027659. PMID 12549766. S2CID 7636317.
- ^ Zuazo A, Plano D, Ansó E, Lizarraga E, Font M, Irujo JJ (2012). 「イミドセレノカルバメート誘導体の細胞毒性およびアポトーシス促進活性はメチルセレノールの放出に依存する」。毒性学における化学研究。25 (11): 2479–2489。doi :10.1021/tx300306t。PMID 23043559 。
- ^ Foster DG (1944). 「セレノフェノール」.有機合成. 24:89 . doi :10.15227/orgsyn.024.0089.
- ^ Gabel-Jensen C, Lunøe K, Gammelgaard B (2010). 「ヘッドスペースGC-MSによるin vitro代謝モデルにおけるメチルセレノール、ジメチルセレニド、ジメチルジセレニドの形成」Metallomics . 2 (2): 167–173. doi : 10.1039/b914255j . PMID 21069149.
- ^ Rayman, M (2012). 「セレンと人間の健康」(PDF) . The Lancet . 379 (9822): 1256–1268. doi :10.1016/S0140-6736(11)61452-9. PMID 22381456. S2CID 34151222.