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セレノキシド脱離（α-セレン化とも呼ばれる）[1]は、セレノキシドからアルケンを化学合成する方法です。最も一般的には、対応する飽和類似体からα,β-不飽和カルボニル化合物を合成するために使用されます。 [2]これは、機構的にはコープ反応に関連しています。
メカニズムと立体化学
炭素-炭素二重結合を生成するための効果的な方法としてスルホキシド脱離が開発された後、[3]セレノキシドも同様の過程をたどるが、はるかに速いことが発見されました。ほとんどのセレノキシドは、-50～40℃の温度で対応するアルケンに分解します。証拠から、脱離はシン脱離であることが示唆されていますが、反応中に炭素とセレン（どちらも立体異性体）の両方でエピマー化が起こる可能性があります。セレノキシドは求核カルボニル誘導体（エノールとエノラート）から容易に調製できるため、[4]セレノキシド脱離はα,β-不飽和カルボニル化合物の一般的な調製方法に成長しました。
（１）
機構
セレン酸化物の脱離は分子内シン脱離経路によって起こる。遷移状態では炭素-水素結合と炭素-セレン結合は共平面にある。 [5]
（２）
非環式α-フェニルセレノカルボニル化合物を使用すると、反応は高度にトランス選択的になる。共役二重結合の形成が優先される。環内にシン水素がない場合を除いて、環内二重結合は環外二重結合よりも優勢になる傾向がある。これらの反応におけるセレンはほぼ常に立体異性体であり、セレンでのエピマー化（酸触媒であり容易に起こる）が脱離反応に与える影響はほとんどわかっていない。一例では、セレノキシド1と2を分離して温めると、 2は0℃で分解するのに対し、脱離に必要なシン配座を得るのがより難しいと思われる1は5℃まで安定していることが明らかになった。 [6]
（３）
運動論的同位体効果の研究では、スルホキシド脱離反応における指数関数前因子の比A H / A Dは0.092であることがわかっており、量子トンネル効果が水素移動プロセスで重要な役割を果たしていることを示している。[7] [8]
範囲と制限
セラニル化および酸化試薬
カルボニル化合物の α-セラニル化は、求電子性または求核性のセラニル化試薬で達成できます。通常、脱離反応には単純なフェニルセレノ化合物が使用されます。2-ニトロフェニルセレニドはより速く反応しますが、調製コストが高く、フェニルセレニドは通常数分で反応します。求電子性セラニル化試薬は、エノール、エノラート、またはエノールエーテルと組み合わせて使用できます。フェニルセラニル化試薬には次のものがあります。
- ジフェニルジセレニド
- ベンゼンセラニルクロリド
- ベンゼンセラニル臭化物
- ベンゼンセリニルクロリド
- ベンゼンセレノレートナトリウム
- トリメチルシリルフェニルセレニド
最も一般的に使用される酸化剤は過酸化水素（H 2 O 2）である。 [9]セレンによるH 2 O 2の触媒分解を克服するために、過剰に使用されることがあるが、これらの条件下では出発物質の望ましくない酸化が観察されている。生成物の酸化（例えばバイヤー・ビリガー反応による）も観察されている。[10]
（4）
生成物のオレフィンが酸化に敏感な基質の場合、メタクロロ過安息香酸（mCPBA）を酸化剤として使用できます。この酸はセレン化物をアルケンに分解する温度よりも低い温度で酸化するため、脱離が始まる前に酸化剤がすべて消費されます。酸を介した副反応を避けるために、加温前にアミン塩基で緩衝化する必要があります。[11]
（５）
オゾンは、酸化後に副産物として二酸素のみを生成するため、熱分解に特別な条件が必要な場合や、処理中に細心の注意が必要な場合にセレン化物を酸化するために使用される。この方法を使用して、対応する環状不飽和カルボニル化合物からキノンを合成することができる。 [12]
（6）
基質
α-フェニルセレノアルデヒドは、通常、対応するエノールエーテルから製造されますが、過酸化水素は過剰酸化を引き起こすため、通常はmCPBAまたはオゾンで酸化されます。α-フェニルセレノケトンは、速度論的に制御されたエノラート形成と、ベンゼンセレニルクロリドなどの求電子性セラニル化試薬による捕捉によって製造できます。2回目の脱プロトン化でセレン置換エノラートが形成され、これらの基質のアルキル化またはヒドロキシアルキル化が可能になります。[13]
（７）
塩基に敏感な基質は、ベンゼンセレニルクロリドを用いて酸触媒条件下でセラニル化される（エノールとして）。一時的なエノールのセラニル化中に生成される塩酸が互変異性化を触媒する。[14]
（８）
セレノ-プメラー反応は、酸が存在する条件下で起こる可能性がある重大な副反応である。[15]セレノキシド中間体のプロトン化、続いて水酸化物の脱離と加水分解により、α-ジカルボニル化合物が得られる。この反応は、電子が豊富なカルボニルでは問題にならない。一般に、エステルやアミドの脱離では副反応が少なくなる。[15]
（9）
ケトンとアルデヒドの反応における2番目の重要な副反応は、中間体セレノキシドのセラニル化である。このプロセスは、炭素-セレン結合を保持した脱離生成物をもたらし、[16]セレノ-プメラー反応よりも防止が困難である。エノール化を受けることができない第三級セレノキシドは、セレン求電子剤とそれ以上反応しない。
（10）
他の方法との比較
類似のスルホキシド脱離は、一般にセレノキシド脱離よりも実施が難しい。炭素-硫黄結合の形成は通常、反応性の高いスルフェニルクロリドによって達成され、すぐに使用できるように準備する必要がある。しかし、スルホキシドは対応するセレノキシドよりも安定しており、脱離は通常、別の操作として実行される。これにより、熱分解条件を最適化することができる（ただし、必要な高温により他の熱プロセスが発生する可能性がある）。さらに、スルホキシドは、脱離が行われる前に複数の合成ステップを経る場合がある。[17]
（11）
シリルエノールエーテルと酢酸パラジウム(II) (Pd(OAc) 2 )との組み合わせ、すなわち三枝酸化によりエノンが得られる。しかし、この反応には化学量論量のPd(OAc) 2が必要であるため、大規模合成には適さない。[18]触媒変種が開発されている。[19]
（12）
β-ジカルボニル化合物の場合、DDQはエンジオンの合成における酸化剤として使用できます。さらに、いくつかの特殊なシステムではDDQ酸化によりより良い収率が得られます。[20]
（13）
参照
参考文献
- ^ TW Graham Solomons、Craig B. Fryhle (2008)。「第17章 アルデヒドとケトン - パートII: エノールとエノラートイオン」。有機化学、第9版。Wiley。p. 759。ISBN 978-0-470-16982-7。
- ^ Reich, HJ; Wollowitz, S. (1993). 「セレンオキシド除去によるα,β-不飽和カルボニル化合物およびニトリルの調製」。Org . React. 44 : 1. doi :10.1002/0471264180.or044.01. ISBN 978-0-471-26418-7。
- ^ Emersohjgjvbn, David W.; Craig, Arthur P.; Potts, Irvin W. (1967年1月). 「非対称ジアルキルスルホキシドの熱分解。アルケン生成速度とガス状生成物の組成」。The Journal of Organic Chemistry。32 ( 1): 102–105。doi :10.1021/jo01277a026。
- ^ Sharpless, KB; Lauer , RF; Teranishi, AY (1973 年 9 月). 「求電子性および求核性有機セレン試薬。α、β-不飽和カルボニル化合物への新しい経路」。アメリカ化学会誌。95 (18): 6137–6139。doi :10.1021/ja00799a062。
- ^ Sharpless, KB; Young, MW; Lauer, RF (1973年1月). 「セレン酸化物の反応：熱脱離とH218O交換」. Tetrahedron Letters . 14 (22): 1979–1982. doi :10.1016/S0040-4039(01)96098-8.
- ^ Jones, D. Neville; Mundy, D.; Whitehouse, RD (1970). 「セレンを中心とするステロイド性セレノキシドのジアステレオ異性体、シン脱離、絶対配置、および旋光分散特性」。Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (2): 86. doi :10.1039/C29700000086。
- ^ Kwart, LD; Horgan, AG; Kwart, H. (1981年3月). 「セレノキシドを介したオレフィン形成における反応障壁の構造」.アメリカ化学会誌. 103 (5): 1232–1234. doi :10.1021/ja00395a048. ISSN 0002-7863.
- ^ Kwart, Harold (1982年12月). 「メカニズムの基準としての一次運動水素同位体効果の温度依存性」. Accounts of Chemical Research . 15 (12): 401–408. doi :10.1021/ar00084a004. ISSN 0001-4842.
- ^ マルタ、フィゲレド;フォント、ジョセップ。ヴィルジリ、アルバート（1987年1月）。 「構造的に単純なα,β-ブテノリドの研究」。四面体。43 (8): 1881 ～ 1886 年。土井：10.1016/S0040-4020(01)81500-3。
- ^ Vargas, David; Fronczek, Frank R.; Fischer, Nikolaus H.; Hostettmann, Kurt (1986 年 1 月)。「コンフェルティフロリンの化学と、2 つの軟体動物駆除性セスキテルペンラクトンであるコンフェルティフロリンとアロデスアセチルコンフェルティフロリンの分子構造」。Journal of Natural Products。49 ( 1): 133–138。doi :10.1021/np50043a017。
- ^ ポール・カラント;オンゲナ、レイモンド。マウリッツ州ヴァンデウォール（1981年1月）。 「イリドイド：(±)-イソイリドミルメシンと(±)-ベルベナロールの新規全合成」。四面体。37 (11): 2085 ～ 2089 年。土井：10.1016/S0040-4020(01)97962-1。
- ^ Waring, Anthony John; Zaidi, Javid Hussain (1985). 「4-アシルシクロヘキサ-2,5-ジエノンの合成: 3,4-ジヒドロ-3,3,8a-トリメチルナフタレン-1,6(2H,8aH)-ジオン」。Journal of the Chemical Society、Perkin Transactions 1 : 631。doi :10.1039/P19850000631。
- ^ Solomon, Mark; Hoekstra, William; Zima, George; Liotta, Dennis (1988年10月). 「ヘテロ原子置換エノラートの直接Cアルキル化が有利なケース」. The Journal of Organic Chemistry . 53 (21): 5058–5062. doi :10.1021/jo00256a029.
- ^ プリニンガー、ハンス;ウォルター・グラムリッヒ（1978年5月）。 「Darstellung von Cyclohexadienonen, III: Synthese und Eigenschaften von (Phenylseleno)cyclohexenonen und deren Überführung in Cyclohexadienone」。Chemische Berichte (ドイツ語)。111 (5): 1944 ～ 1957 年。土井：10.1002/cber.19781110528。
- ^ ab Reich, Hans J.; Renga, James M.; Reich, Ieva L. (1974 年 7 月). 「有機セレン化学。環状ケトンおよび .β.-ジカルボニル化合物のエノンへの変換」。The Journal of Organic Chemistry。39 ( 14): 2133–2135。doi : 10.1021 /jo00928a042。
- ^ Reich, Hans J.; Renga , James M.; Reich, Ieva L. (1975 年 9 月). 「有機セレン化学。セレノキシド syn 脱離によるケトンからエノンへの変換」。アメリカ化学会誌。97 (19): 5434–5447。CiteSeerX 10.1.1.561.2926。doi :10.1021/ja00852a019。
- ^ 若松 武; 山田 聡; 伴 義雄 (1986). 「オレフィン形成の制御によるdl-バーミクリンの合成」.ヘテロサイクル. 24 (2): 309. doi : 10.3987/R-1986-02-0309 .
- ^ 伊藤 義彦; 平尾 俊一; 三枝 健夫 (1978 年 3 月). 「パラジウム (II) 触媒によるシリルエノールエーテルの脱ヒドロシリル化による .α.,.β.-不飽和カルボニル化合物の合成」.有機化学ジャーナル. 43 (5): 1011–1013. doi :10.1021/jo00399a052.
- ^ 辻 二郎; 高橋 和彦; 南 一郎; 清水 功 (1984年1月). 「パラジウム触媒による飽和エステルからのシリルアセタールを経由したα-アリルエステルおよびα,β-不飽和エステルの合成」. Tetrahedron Letters . 25 (42): 4783–4786. doi :10.1016/S0040-4039(01)81518-5.
- ^ Lott, Richard S.; Breitholle, Edward G.; Stammer, Charles H. (1980年3月). 「アズラクトンの酸化」. The Journal of Organic Chemistry . 45 (6): 1151–1153. doi :10.1021/jo01294a046.