量子ドット

コロイド状半導体ナノ結晶は、従来の化学プロセスと同様に、溶液から合成されます。主な違いは、生成物がバルク固体として沈殿せず、溶解したままもならないことです。^{[ 6 ]}溶液を高温で加熱すると、前駆体が分解してモノマーが形成され、それが核生成してナノ結晶が生成されます。温度は、ナノ結晶の成長に最適な条件を決定する上で重要な要素です。合成プロセス中に原子の再配列とアニーリングを可能にするのに十分な高さでありながら、結晶の成長を促進するのに十分な低さでなければなりません。モノマーの濃度は、ナノ結晶の成長中に厳密に制御する必要があるもう1つの重要な要素です。ナノ結晶の成長プロセスは、「フォーカシング」と「デフォーカシング」の2つの異なる領域で発生する可能性があります。モノマー濃度が高い場合、臨界サイズ（ナノ結晶が成長も収縮もしないサイズ）は比較的小さいため、ほぼすべての粒子が成長します。この領域では、小さな粒子は大きな粒子よりも速く成長します（大きな結晶は小さな結晶よりも成長に多くの原子を必要とするため）。その結果、サイズ分布がフォーカシングし、ほぼ単分散の粒子のあり得ない分布が得られます。サイズフォーカシングは、モノマー濃度を、存在する平均ナノ結晶サイズが常に臨界サイズよりわずかに大きいように維持するときに最適になります。時間の経過とともにモノマー濃度は減少し、臨界サイズは存在する平均サイズよりも大きくなり、分布はデフォーカスされます。さまざまな半導体を製造するためのコロイド法があります。典型的なドットは、硫化鉛、セレン化鉛、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、ヒ化インジウム、リン化インジウムなどの二元化合物から作られています。ドットは、硫化セレン化カドミウムなどの三元化合物から作ることもできます。さらに、最近の進歩により、コロイドペロブスカイト量子ドットの合成が可能になりました。^{[ 31 ]} これらの量子ドットは、量子ドットの体積内にわずか100個から10万個の原子しか含まず、直径は約10個から50個の原子の直径です。これは約2ナノメートルから10ナノメートルに相当し、 直径10ナノメートルの場合、約300 万個の量子ドットを端から端まで並べて人間の親指の幅に収めることができます。

量子ドットは、コロイド合成法によって大量に合成できる。このような拡張性と、卓上実験室で容易に合成できるという利点から、コロイド合成法は商業用途において有望視されている。

プラズマ合成は、特に共有結合を持つ量子ドットの製造において、最も一般的な気相アプローチの 1 つに発展しました。^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]}例えば、シリコンとゲルマニウムの量子ドットは、非熱プラズマを使用して合成されています。量子ドットのサイズ、形状、表面、および組成はすべて、非熱プラズマで制御できます。^{[ 35 ] [ 36 ]}量子ドットにとって非常に困難と思われるドーピングも、プラズマ合成で実現されています。^{[ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]}プラズマによって合成された量子ドットは通常粉末状であり、表面修飾を行うことができます。これにより、有機溶媒^{[ 40 ]}または水^{[ 41 ]}（すなわち、コロイド状量子ドット）のいずれかに量子ドットを優れた分散性で分散させることができます。

量子ドットを作成するために必要な静電ポテンシャルは、いくつかの方法で実現できます。これには、外部電極^{[ 42 ]} 、ドーピング、歪み^{[ 43 ]}、または不純物が含まれます。自己組織化量子ドットの サイズは通常5～50 nmです。リソグラフィでパターン化されたゲート電極によって定義された量子ドット、または半導体ヘテロ構造内の2次元電子ガスをエッチングすることによって定義された量子ドットは、横方向の寸法が20～100  nmになります。

半導体材料が基板上に堆積され、それらの間に格子間隔の差が存在する場合、量子ドットの形成は自発的に起こり得る。^{[ 1 ]}

高度なナノ加工技術を用いることで、量子ドットの相互作用、形状、サイズ、透明度といった特性を操作することが可能となる。

例えば、量子ドットの周囲の金属ゲートに負電圧を印加すると、その応答として量子ドットの直径が徐々に圧縮され始め、その結果、ドット上の電子の数が1つずつ減少し始め、最終的に電子がなくなるまでこれを繰り返すことができます。

前述の性質により、電流の流れをドット上の電子の数として記録することができ、これはエネルギーが変化することを意味します。^{[ 44 ]}

• 量子ドットの中には、バンドギャップの大きい別の材料の中に埋め込まれた小さな領域があるものがある。これらは、例えばコアにCdSe 、シェルにZnSを用いたいわゆるコアシェル構造、あるいはオルモシルと呼ばれる特殊なシリカから作られる。サブモノレイヤーシェルも量子ドットをパッシベーションする効果的な方法となり得る。例えば、サブモノレイヤーCdSシェルを持つPbSコアなどである。^{[ 45 ]}
• 量子ドットは、量子井戸構造の厚さの単分子層の変動により、量子井戸構造内で自然発生的に生じることがある。

• 自己組織化量子ドットは、分子線エピタキシー(MBE) および有機金属気相エピタキシー(MOVPE) において、格子整合していない基板上に材料を成長させる際に、特定の条件下で自発的に核生成します。結果として生じる歪みにより、二次元濡れ層の上に島が形成されます。この成長モードは、ストランスキー・クラスタノフ成長として知られています。^{[ 46 ]}これらの島はその後埋没して量子ドットを形成します。この方法で成長させた量子ドットで広く使用されているのは、ガリウムヒ素( GaAs )中のインジウムガリウムヒ素( InGaAs ) 量子ドットです。^{[ 47 ]}このような量子ドットは、量子暗号(すなわち、単一光子源) および量子計算への応用が期待されています。この方法の主な制限は、製造コストと個々のドットの位置を制御できないことです。これらの制約にもかかわらず、この方法で成長させた自己組織化InAs量子ドットは、光学的に広範囲に特性評価されている。個々のドットの陰極発光分光法により、0.15 meV以下の超狭線発光が明らかになり、ゼロ次元構造に対して予測される離散的なデルタ関数のような電子状態密度の直接的な実験的証拠が得られた。^{[ 48 ]}
• 個々の量子ドットは、遠隔ドープされた量子井戸または横方向量子ドットと呼ばれる半導体ヘテロ構造に存在する二次元電子ガスまたは正孔ガスから作成できます。サンプル表面は薄いレジスト層でコーティングされ、次に電子ビームリソグラフィーによってレジストに横方向パターンが定義されます。このパターンは、エッチングによって電子ガスまたは正孔ガスに転写するか、電子ガスと電極の間に外部電圧を印加できる金属電極を堆積（リフトオフプロセス）することによって転写できます。このような量子ドットは、主に電子または正孔輸送を伴う実験やアプリケーションに関心があり、スピン量子ビットとしても使用されます。^{[ 49 ]}このタイプの量子ドットの強みは、ゲート電極による幾何学的サイズ、形状、および閉じ込めポテンシャルの強度を制御することによって、そのエネルギー スペクトルを設計できることです。これらの量子ドットは、トンネル障壁によって導電性リードに容易に接続できるため、トンネル分光法の技術をその調査に適用できます。
• 相補型金属酸化膜半導体（CMOS）技術は、シリコン量子ドットの製造に利用できます。超小型（20  nm  ×  20 nm）のCMOSトランジスタは、−269 °C（4 K）から約−258 °C（15 K  ）の極低温で動作させると、単一電子量子ドットとして動作します。トランジスタは、電子（正孔）が1つずつ段階的に充電されるため、クーロンブロッケードを示します。チャネルに閉じ込められる電子（正孔）の数は、ゲート電圧によって制御され、最初は電子（正孔）が0個から始まり、1個または複数個に設定できます。^{[ 50 ]}    

遺伝子操作されたM13バクテリオファージウイルスは、量子ドットバイオコンポジット構造の作製を可能にする。^{[ 51 ]}遺伝子操作されたウイルスは、組み合わせファージディスプレイによる選択法によって特定の半導体表面を認識できることが以前に示されていた。^{[ 52 ]}さらに、野生型ウイルス（Fd、M13、およびTMV ）の液晶構造は、溶液濃度、溶液のイオン強度、および溶液に印加される外部磁場を制御することによって調整可能であることが知られている。したがって、ウイルスの特異的な認識特性を使用して、無機ナノ結晶を組織化し、液晶形成によって定義される長さスケールにわたって規則的な配列を形成することができる。この情報を使用して、Leeら（2000）は、ファージとZnS前駆体溶液から自己組織化された、高度に配向した、自己支持型のフィルムを作成することができた。このシステムにより、遺伝子改変と選択によってバクテリオファージの長さと無機材料の種類の両方を変化させることができた。

高度に秩序だった量子ドット配列は、電気化学的手法によって自己組織化することもできる。電解質と金属の界面でイオン反応を起こすことでテンプレートが作製され、その結果、量子ドットを含むナノ構造が金属上に自発的に集合する。このテンプレートは、選択した基板上にこれらのナノ構造をメサエッチングするためのマスクとして使用される。

量子ドットの製造は、高温二段階射出成形と呼ばれるプロセスに依存しており、このプロセスは、数百キログラムから数トンもの量子ドットを必要とする商業用途向けに、複数の企業によって大規模化されている。この再現性の高い製造方法は、幅広いサイズと組成の量子ドットに適用可能である。

III–V系量子ドットなどの特定のカドミウムフリー量子ドットの結合は、 II–VI 系材料の結合よりも共有結合性が高いため、高温二段階注入合成によってナノ粒子の核生成と成長を分離することがより困難です。量子ドット合成の代替方法である分子シード法は、高品質の量子ドットを大量に製造するための再現性のある方法を提供します。このプロセスでは、分子クラスター化合物の同一分子をナノ粒子成長の核生成サイトとして使用し、高温注入ステップを回避します。粒子の成長は、目的の粒子サイズに達するまで、適度な温度で前駆体を周期的に添加することによって維持されます。^{[ 53 ]}分子シード法は、カドミウムフリー量子ドットの製造に限定されません。たとえば、このプロセスを使用して、わずか数時間でキログラムバッチの高品質の II–VI 系量子ドットを合成できます。

コロイド量子ドットの大量生産のための別のアプローチとしては、合成によく知られているホットインジェクション法を技術的な連続フローシステムに移行することが挙げられます。前述の方法論で必要となるバッチ間のばらつきは、混合や成長、輸送、温度調整のための技術コンポーネントを利用することで克服できます。CdSeベースの半導体ナノ粒子の製造では、この方法が研究され、月間キログラムの生産量に調整されています。技術コンポーネントを使用することで、最大スループットとサイズに関して容易に交換できるため、数十キログラム、あるいは数百キログラムにまでさらに増強することができます。^{[ 54 ]}

2011年、米国とオランダの企業連合は、従来の高温二段階注入法をフローシステムに適用することで、量子ドットの大量生産における画期的な成果を報告した。^{[ 55 ]}

2013年1月23日、ダウは、電子ディスプレイ用のカドミウムフリー量子ドットを大量生産するための低温分子シード法の使用に関して、英国のナノコと独占ライセンス契約を締結し、2014年9月24日、ダウは「数百万台のカドミウムフリーテレビやタブレットなどの他のデバイス」に十分な量子ドットを生産できる韓国の生産施設の建設に着手した。量産は2015年半ばに開始される予定だった。^{[ 56 ]} 2015年3月24日、ダウは、ディスプレイにおけるカドミウムフリー量子ドットの使用を開発するためにLGエレクトロニクスと提携契約を結んだと発表した。 ^{[ 57 ]}

現代の生物学的分析では、さまざまな種類の有機色素が使用されています。しかし、技術が進歩するにつれて、これらの色素の柔軟性がさらに求められています。^{[ 79 ]}この目的のために、量子ドットは急速にその役割を担うようになり、いくつかの点で従来の有機色素よりも優れていることがわかりました。最もすぐに明らかになるものの1つは、明るさ（蛍光色素と同等の量子収率^{[ 17 ]}と高い消光係数の組み合わせによる）と安定性（光退色がはるかに少ない）です。^{[ 80 ]}量子ドットは、従来の蛍光レポーターよりも20倍明るく、100倍安定していると推定されています。^{[ 79 ]}単一粒子追跡の場合、量子ドットの不規則な点滅は小さな欠点です。しかし、基本的に点滅しない量子ドットを開発し、単一分子追跡実験での有用性を実証したグループがあります。^{[ 81 ] [ 82 ]}

量子ドットを用いた高感度細胞イメージングは​​大きな進歩を遂げている。^{[ 83 ]}例えば、量子ドットの光安定性の向上により、高解像度の3次元画像に再構成できる多数の連続焦点面画像を取得できるようになった。^{[ 84 ]}量子ドットプローブの並外れた光安定性を利用したもう1つのアプリケーションは、長期間にわたる分子や細胞のリアルタイム追跡である。^{[ 85 ]}抗体、ストレプトアビジン、^{[ 86 ]}ペプチド、^{[ 87 ]} DNA、^{[ 88 ]}核酸アプタマー、^{[ 89 ]}または小分子リガンド^{[ 90 ]}は、量子ドットを細胞上の特定のタンパク質に標的化するために使用できる。研究者らは、マウスのリンパ節で量子ドットを4か月以上観察することができた。^{[ 91 ]}

量子ドットはナノ粒子と同様の抗菌特性を持ち、用量依存的に細菌を殺すことができる。^{[ 92 ]}量子ドットが細菌を殺すメカニズムの1つは、細胞内の抗酸化システムの機能を阻害し、抗酸化遺伝子の発現を下方制御することである。さらに、量子ドットは細胞壁を直接損傷することができる。量子ドットはグラム陽性菌とグラム陰性菌の両方に対して有効であることが示されている。^{[ 93 ]}

半導体量子ドットは、事前に標識された細胞のin vitroイメージングにも利用されている。単一細胞の移動をリアルタイムでイメージングできる能力は、胚発生、癌転移、幹細胞治療、リンパ球免疫学など、いくつかの研究分野において重要になると期待されている。

量子ドットの生物学における応用例の1つは、Förster共鳴エネルギー移動におけるドナー蛍光体としてであり、これらの蛍光体の大きな消光係数とスペクトル純度により、分子蛍光体よりも優れている^{[ 94 ]。}また、QDの幅広い吸収により、FRETベースの研究においてQDドナーを選択的に励起し、色素アクセプターの励起を最小限に抑えることができることも注目に値する^{[ 95 ]} 。量子ドットを点双極子として近似できると仮定するFRETモデルの適用可能性は、最近実証されている^{[ 96 ]。}

生体内条件下での腫瘍標的化に量子ドットを用いる場合、能動的標的化と受動的標的化という2つの標的化方式が採用される。能動的標的化の場合、量子ドットは腫瘍特異的な結合部位で機能化され、腫瘍細胞に選択的に結合するようにする。受動的標的化では、腫瘍細胞の透過性と保持性の向上を利用して量子ドットプローブを送達する。急速に増殖する腫瘍細胞は、一般的に健康な細胞よりも透過性の高い細胞膜を有しており、小さなナノ粒子が細胞内に漏出する。さらに、腫瘍細胞は効果的なリンパ系排出システムを欠いているため、ナノ粒子が蓄積される。

量子ドットプローブは生体内毒性を示します。たとえば、CdSeナノ結晶は、紫外線照射下では培養細胞に対して非常に毒性が高くなります。これは、粒子が光分解と呼ばれるプロセスで溶解し、毒性のあるカドミウムイオンを培養培地に放出するためです。しかし、紫外線照射がない場合、安定したポリマーコーティングを施した量子ドットは実質的に無毒であることがわかっています。^{[ 91 ] [ 59 ]}量子ドットをハイドロゲルでカプセル化することで、量子ドットを安定した水溶液に導入することができ、カドミウムの漏出の可能性を低減できます。しかし、生体からの量子ドットの排出プロセスについてはほとんどわかっていません。^{[ 97 ]}

別の潜在的な応用例として、量子ドットは蛍光分光法を用いた術中腫瘍検出のための無機蛍光体として研究されている。

既存の技術では、損傷のない量子ドットを細胞質に送達することは困難でした。ベクターベースの方法では量子ドットの凝集やエンドソームへの隔離が起こり、エレクトロポレーションでは半導体粒子が損傷し、送達されたドットが細胞質内で凝集する可能性があります。細胞圧迫により、凝集やエンドソームへの物質の捕捉、細胞生存率の著しい低下を引き起こすことなく、量子ドットを効率的に送達できます。さらに、この方法で送達された個々の量子ドットは細胞質内で検出可能であることが示されており、この技術が単一分子追跡研究に有望であることが示されています。^{[ 98 ]}

量子ドットの調整可能な吸収スペクトルと高い消衰係数は、太陽光発電などの光エネルギー収集技術にとって魅力的です。量子ドットは、今日の一般的なシリコン太陽電池の効率を高め、コストを削減できる可能性があります。2004年の実験報告によると、^{[ 99 ]}セレン化鉛（PbSe）の量子ドットは、キャリア増倍または多重励起子生成（MEG）のプロセスを介して、1つの高エネルギー光子から複数の励起子を生成できます。これは、高エネルギー光子ごとに1つの励起子しか処理できず、高運動エネルギーキャリアが熱としてエネルギーを失う今日の太陽電池と比較して有利です。一方、より広いバンドギャップのホスト半導体（ペロブスカイトなど）に組み込まれたコロイド量子ドット（硫化鉛、PbSなど）の量子閉じ込め基底状態は、2光子吸収プロセスを介してホストバンドギャップ以下のエネルギーを持つ光子から光電流を生成することを可能にし、より広い範囲の太陽光スペクトルを利用してより高い光起電力効率を達成するための別のアプローチ（中間バンド、IBと呼ばれる）を提供する。^{[ 100 ] [ 101 ]}

コロイド状量子ドット太陽電池は、単純な化学反応を用いて製造できるため、理論的には製造コストが安くなるはずだ。

量子ドットを用いて既存の発光ダイオード（LED）設計を改善する方法として、量子ドット発光ダイオード（QD-LEDまたはQLED）ディスプレイや量子ドット白色発光ダイオード（QD-WLED）ディスプレイなど、いくつかの方法が提案されている。量子ドットは自然に単色光を生成するため、色フィルターを必要とする光源よりも効率的である可能性がある。QD-LEDはシリコン基板上に作製できるため、標準的なシリコンベースの集積回路やマイクロ電気機械システムに集積することができる。^{[ 111 ]}

量子ドットは、非常に特定のガウス分布で光を発するため、ディスプレイ用途において高く評価されています。これにより、より正確な色を視覚的に表現できるディスプレイが実現します。

従来のカラー液晶ディスプレイ（LCD）は通常、蛍光灯（CCFL）または従来の白色LEDでバックライトされ、色フィルターを通して赤、緑、青のピクセルを生成します。量子ドットディスプレイは、光源として白色LEDではなく青色発光LEDを使用します。発光の変換部分は、青色LEDの前面に配置された対応する色の量子ドット、またはバックライト光学スタック内の量子ドット注入拡散シートによって、純粋な緑色と赤色の光に変換されます。青色LEDの光が青色の色合いを生成できるように、ブランクピクセルも使用されます。LCDパネルのバックライトとしてこのタイプの白色光を使用すると、3つのLEDを使用するRGB LEDの組み合わせよりも低コストで最高の色域を実現できます。^{[ 112 ]}

量子ドットディスプレイを実現するもう1つの方法は、エレクトロルミネッセンス（EL）または電気発光方式です。これは、個々のピクセルに量子ドットを埋め込む方式です。これらは電流を流すことで活性化され、制御されます。^{[ 113 ]}この方式では、多くの場合、量子ドット自体が発光するため、実現可能な色は制限される可能性があります。^{[ 114 ]}電気発光QD-LEDテレビは、研究室にしか存在しません。

量子ドットはスペクトルを正確に変換および調整できるため、LCDにとって魅力的な技術です。従来のLCDでは、赤と緑の色調が貧弱で、青と黄色の色調が豊かな白色光を、よりバランスの取れた照明に変換する際にエネルギーを浪費していました。量子ドットを使用することで、理想的な画像に必要な色のみが画面に含まれます。量子ドットの最初の商用アプリケーションは、2013年に発売されたソニーのXBR X900Aシリーズのフラットパネルテレビでした。 ^{[ 115 ]}

2006年6月、QD Visionは量子ドットディスプレイの概念実証に技術的に成功し、可視光および近赤外領域で明るい発光を示したと発表した。走査型顕微鏡の先端に統合されたQD-LEDを使用して、蛍光近接場走査型光学顕微鏡（NSOM）イメージングを実証した。^{[ 116 ]}

量子ドット光検出器（QDP）は、溶液プロセス^{[ 117 ]}または従来の単結晶半導体^{[ 118 ]}によって作製できます。従来の単結晶半導体QDPは、有機半導体に必要なプロセスウィンドウと成長条件が互換性がないため、フレキシブル有機エレクトロニクスとの統合ができません。一方、溶液プロセスQDPは、ほぼ無限の種類の基板に容易に統合でき、他の集積回路の上に後処理することもできます。このようなコロイドQDPは、可視光および赤外線カメラ^{[ 119 ]}、マシンビジョン、工業検査、分光法、蛍光バイオメディカルイメージングに潜在的な用途があります。

量子ドットは、太陽光燃料への経路として、光駆動による水の水素への化学変換のための光触媒としても機能します。光触媒では、バンドギャップ励起下でドット内に形成された電子正孔対が周囲の液体の酸化還元反応を促進します。一般的に、ドットの光触媒活性は、粒子サイズとその量子閉じ込めの程度に関連しています。^{[ 120 ]}これは、バンドギャップが励起状態のドット内に蓄積される化学エネルギーを決定するためです。光触媒における量子ドットの使用の障害は、ドットの表面に界面活性剤が存在することです。これらの界面活性剤（または配位子）は、物質移動と電子移動プロセスを遅くすることで、ドットの化学反応性を妨害します。また、金属カルコゲナイドで作られた量子ドットは、酸化条件下で化学的に不安定であり、光腐食反応を起こします。

量子ドットは、材料科学における基礎的な効果を研究するためにも使用できます。このような量子ドットを2つ以上結合することで、室温でも混成を示す人工分子を作ることができます。 ^{[ 121 ]}量子ドットを精密に組み立てることで、独自の光学的および電子的特性を示す人工固体材料として機能する超格子を形成できます。^{[ 122 ] [ 123 ]}

量子ドットの光学的、電子的、構造的特性をモデル化するための理論的枠組みは多岐にわたる。これらは大きく量子力学的、半古典的、古典的の3つに分類できる。

量子ドットの量子力学的モデルとシミュレーションでは、電子と擬ポテンシャルまたはランダム行列との相互作用がしばしば含まれる。^{[ 130 ]}