Loading article…
硫黄加硫は、天然ゴムまたは関連ポリマーを硫黄または硫黄含有化合物で加熱することにより、硬度、弾性、機械的耐久性が異なる材料に変換する化学プロセスです。 [ 1 ]硫黄はポリマー鎖のセクション間に架橋を形成し、機械的特性に影響を与えます。[ 2 ]タイヤ、靴底、ホース、コンベアベルトなど、多くの製品が加硫ゴムで作られています。加硫という用語は、ローマ神話の火の神であるウルカヌスに由来しています。
硫黄加硫される主なポリマーは、ポリイソプレン（天然ゴム、NR）、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（EPDMゴム）です。これらの材料はすべて、メチレン基に隣接してアルケン基を含んでいます。[ 3 ]ニトリルゴム（NBR）やブチルゴム（IIR） などの他の特殊ゴムも加硫できます。加硫は、他の熱硬化性ポリマーの硬化と同様に、一般的に不可逆です。ゴム廃棄物のリサイクルのために脱加硫（タイヤリサイクルを参照）プロセスの開発に力が注がれてきましたが、ほとんど成功していません。
加硫の詳細は不明瞭なままである。なぜなら、このプロセスではポリマーの混合物が不溶性の誘導体の混合物に変換されるからである。設計上、反応は完全には進行しない。完全に架橋されたポリマーは用途には硬すぎるからである。[ 4 ] [ 5 ]加硫がラジカル的に進行するのかイオン的に進行するのかについては、長い間不確実性が残っていた。[ 1 ]
反応部位は、しばしば「硬化部位」と呼ばれるアリル基（-CH=CH-CH 2 -）であることは合意されている。[ 6 ]硫黄はこれらの部位間に架橋を形成し、ポリマー鎖を架橋する。これらの架橋は1つまたは複数の硫黄原子から構成され、ポリマー鎖内で数百または数千の炭素によって隔てられている。[ 5 ] 架橋の程度と架橋中の硫黄原子の数は、生成されるゴムの物理的特性に大きく影響する。[ 7 ]
硫黄単体では加硫作用が遅く、合成ポリオレフィンを加硫することはできません。天然ゴムの場合でも、多量の硫黄と高温、長時間の加熱が必要となり、最終製品の品質が不十分な場合が少なくありません。
1900年代初頭から、加硫の速度と効率を向上させ、架橋の性質を制御するために、さまざまな化学添加剤が開発されてきました。[ 8 ]これらの添加剤を一緒に使用すると、「加硫パッケージ」と呼ばれる特定の特性を持つゴムが得られます。
加硫パッケージは、架橋の速度論と化学を変化させるさまざまな試薬で構成されています。これには、促進剤、活性化剤、遅延剤、および阻害剤が含まれます。[ 8 ] [ 9 ]これらは加硫に使用される添加剤にすぎず、充填剤、粘着付与剤、ポリマー安定剤、およびオゾン防止剤などの他の化合物もゴムに添加される可能性があることに注意してください。
通常の硫黄（八硫黄、またはS 8）は、安価であるにもかかわらず、ポリマーに溶解するため、ほとんど使用されません。[ 10 ] [ 11 ]通常の硫黄を用いた高温加硫では、 S 8が過飽和状態のゴムが生成され、冷却時にこれが表面に移動し、硫黄ブルームとして結晶化します。これは、タイヤなどの複合品を形成するために複数のゴム層を追加する場合に問題となる可能性があります。代わりに、未加硫ゴムに不溶性のさまざまな形態のポリマー硫黄が使用されます。また、硫黄を他の硫黄供与化合物、たとえばジスルフィド基を有する促進剤で置き換えることも可能で、これはしばしば「効率的な加硫」（EV）と呼ばれます。[ 1 ]二塩化二硫黄は、 「低温加硫」にも使用できます。
促進剤（加硫促進剤）は触媒とよく似た働きをし、より低温でより速く、より効率的に硫黄を使用して加硫を行うことを可能にします。[ 1 ] [ 12 ]これらは硫黄と反応して硫化剤と呼ばれる反応中間体を形成することによってこれを実現します。この硫化剤は、ゴム中の加硫部位と反応して加硫をもたらします。
加硫促進剤には、一次促進剤と二次促進剤（超促進剤とも呼ばれる）の2つの主要な種類があります。一次活性剤は1881年のアンモニアの使用に遡り[ 13 ] 、二次促進剤は1920年頃から開発されました[ 14 ]。
一次促進剤は促進作用の大部分を担い、主にチアゾール類で構成され、しばしばスルフェンアミド基で誘導体化されている。[ 15 ]主な化合物は2-メルカプトベンゾチアゾール（MBT）で、1920年代から使用されている。[ 16 ]中程度の長さの硫黄鎖を生成する中速硬化剤ではあるが、誘導期間が比較的短いことが欠点となる場合がある。他の一次促進剤は基本的にMBTの「マスク」形態であり、加硫中にMBTに分解するのに時間がかかるため、誘導期間が長くなる。
MBTの酸化二量化によりメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（MBTS）が得られ、これをシクロヘキシルアミンやtert-ブチルアミンなどの第一級アミンと反応させることでスルフェンアミド誘導体が生成される。ジシクロヘキシルアミンなどの第二級アミンも使用可能であり、その場合はさらに反応速度の遅い促進剤が得られる。このような反応速度の遅い促進剤は、自動車用タイヤのスチールコードのように、ゴムを接着させる必要のある金属部品にゴムを硬化させる用途で必要とされる。
二次促進剤または超促進剤は、一次促進剤の作用を増強するために少量使用されます。これらは硬化速度を速め、架橋密度を高める働きをしますが、誘導時間を短縮するため、早期加硫につながる可能性があります。[ 8 ]化学的には、チウラム、ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、有機チオ尿素などのチオカルボニル種が主成分であり、芳香族グアニジンも使用されます。これらの化合物は、完全に活性を発揮するために、通常は亜鉛イオンなどの活性剤と組み合わせる必要があります。
二次促進剤は誘導時間が最小限で非常に速い加硫速度を持つため、NRやSBRなどの高度に不飽和なゴムの一次促進剤としては不向きです。しかし、EPDM などの加硫部位が少ない化合物では一次促進剤として使用できます。キサントゲン酸塩（主にイソプロピルキサントゲン酸亜鉛）は、比較的低い温度（100～120 ℃）で加硫されるラテックスの加硫において重要であり、そのため本質的に速い促進剤が必要です。使用される主なチウラムは、TMTD（テトラメチルチウラムジスルフィド）とTETD（テトラエチルチウラムジスルフィド）です。主なジチオカルバメートは、亜鉛塩ZDMC（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ZDEC（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ZDBC（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）です。
活性剤は、さまざまな金属塩、脂肪酸、および窒素含有塩基から構成され、その中で最も重要なのは酸化亜鉛です。亜鉛は配位によって多くの促進剤を活性化し、たとえばチウラムをジラムに変換します。[ 17 ]亜鉛はまた、硫化剤の硫黄鎖に配位し、架橋形成中に切断される可能性が最も高い結合を変化させます。最終的に、活性剤は硫黄の効率的な使用を促進し、高密度の架橋を実現します。[ 18 ] ZnO の溶解度が低いため、ステアリン酸などの脂肪酸と組み合わせて、より溶解性の高い金属石鹸、すなわちステアリン酸亜鉛を形成することがよくあります。
高品質の加硫を確実にするために、ゴム、硫黄、促進剤、活性剤、その他の化合物を混合して均一な混合物を作ります。実際には、混合によって硫黄が溶けることがあります（S8の融点は115 ℃ ）。このような温度では加硫が時期尚早に始まることがあり、混合物が固まる前にポンプで送り込み、最終形状に成形する必要がある場合があるため、これは望ましくありません。時期尚早の加硫は「スコーチ」と呼ばれることがよくあります。スコーチは、加硫開始までの誘導期間を長くし、スコーチ耐性を高める遅延剤または阻害剤を使用することで防止できます。遅延剤は加硫の開始と速度の両方を遅くしますが、阻害剤は加硫の開始を遅らせるだけで、速度にはほとんど影響を与えません。[ 19 ]一般的には阻害剤が好まれ、シクロヘキシルチオフタルイミド（しばしばPVI （プレ加硫阻害剤）と呼ばれる）が最も一般的な例である。
新品の生ゴムまたはそれに相当するものの市場は大きい。自動車産業は天然ゴムと合成ゴムのかなりの割合を消費している。再生ゴムは特性が変化しており、タイヤを含む多くの製品での使用には適さない。タイヤやその他の加硫製品は脱硫化に適している可能性があるが、[ 20 ] [ 21 ]この技術は未加硫材料に取って代わる材料を生み出していない。主な問題は、高価な試薬と熱を投入しない限り、炭素-硫黄結合が容易に切断されないことである。そのため、廃ゴムの半分以上は単に燃料として燃やされている。[ 22 ]
ポリマー硫黄は室温でモノマーに戻るが、硫黄を主成分とするポリマーは、1,3-ジイソプロペニルベンゼンなどの有機リンカーで安定化させることができる。[ 23 ]このプロセスは逆加硫と呼ばれ、硫黄が主成分であるポリマーを生成する。[ 24 ]
ゴムの硬化は先史時代から行われてきた。[ 25 ]グアテマラとメキシコで最初の主要文明であるオルメカ文明の名前は、アステカ語で「ゴムの人々」を意味する。古代オルメカ文明からアステカ文明に至る古代メソアメリカ人は、この地域に自生するゴムの木の一種であるカスティージャ・エラスティカからラテックスを抽出した。紀元前1600年頃には、地元のつる植物であるイポメア・アルバの樹液がこのラテックスと混ぜられ、加工ゴムが作られていた。 [ 26 ]西洋世界では、ゴムは依然として珍しいものだったが、 1800年代初頭からマッキントッシュのレインウェアなどの防水製品の製造に最終的に使用されるようになった。 [ 27 ]
1832年から1834年にかけて、ナサニエル・ヘイワードとフリードリヒ・ルーダースドルフは、硫黄で処理したゴムは粘着性を失うことを発見した。ヘイワードはこの発見をチャールズ・グッドイヤーに伝えた可能性が高く、それがグッドイヤーの加硫法の発見につながったのかもしれない。[ 28 ]
科学者でエンジニアのチャールズ・グッドイヤー（1800～1860）は、「硫黄と白鉛を未精製ゴムと組み合わせ、このようにして形成された化合物を一定の温度で加熱する」ことによってゴムの加硫を初めて特許取得した。彼は1844年6月15日に特許を授与された。[ 29 ]ウィリアム・ブロッケドンは1845年に「加硫」という用語を作り出し、1847年のジョン・ティレルの特許に初めて登場した。[ 30 ] [ 31 ] 1847年、[ 31 ]トーマス・ハンコックはゴムを加硫するプロセスで英国特許を授与された。これは、ゴムを加硫する彼の式が独自に開発されたと主張した後に裁判所によって認められた。[ 32 ]
グッドイヤーは、1839年に加硫法を発見したと主張した。彼は1853年に自伝『ゴムエラスティカ』の中でその発見について記した。以下は、 『ゴムエラスティカ』から抜粋したグッドイヤーによる発明の説明である。この本は自伝ではあるが、グッドイヤーは三人称で書くことを選び、本文中で言及されている発明者と彼自身が著者であるかのようにしている。彼は、弟が働いていたゴム工場の様子を描写している。
発明者は、郵便袋やその他の物品の中で分解していた同じ化合物に熱が及ぼす影響を確かめるために実験を行った。すると、その試料をうっかり熱いストーブに近づけたところ、革のように焦げてしまったことに彼は驚いた。
グッドイヤーは続けて、自身の発見がすぐには受け入れられなかった経緯を述べている。
彼は、炭化の過程を適切な時点で止めることができれば、ゴム全体から本来の粘着性を取り除くことができ、天然ゴムよりも優れたものになるのではないかと直接推論した。さらに熱を加える実験を行った結果、インドゴムはどんなに高温の硫黄でも溶けず、常に炭化してしまうことがわかり、この推論の正しさを確信した。彼は同様の布を直火で加熱する別の実験を行った。ゴムが炭化するという同じ効果が得られた。炭化した部分の端に、炭化していない、完全に硬化した線または境界線が現れたことから、望ましい結果が得られたことを示すさらなる兆候が見られた。
グッドイヤーは続けて、マサチューセッツ州ウォーバーンに移り住み、ナサニエル・ヘイワードと共同でゴムの加硫を最適化するための体系的な実験を数多く行った経緯を説明している。
探し求めていたもの、そしてそれ以上のものを発見し、その新物質が寒さに強く、天然ゴムの溶剤でもあることを確信した彼は、過去の苦労が十分に報われたと感じ、未来の試練など全く気にしなくなった。
ゴムと硫黄の反応の発見は、ゴムの使用法と用途に革命をもたらし、産業界の様相を一変させた。以前は、機械の可動部品間の小さな隙間を密閉する唯一の方法は、油に浸した革を使用することだった。この方法は中程度の圧力でのみ許容できたが、ある一定の圧力を超えると、機械設計者は、より密に充填することで生じる摩擦の増加と蒸気の漏れの増加との間で妥協せざるを得なかった。加硫ゴムはこの問題を解決した。加硫ゴムは精密な形状と寸法に成形でき、荷重下で中程度から大きな変形を受け入れ、荷重が取り除かれるとすぐに元の寸法に戻る。これらの優れた特性は、優れた耐久性と粘着性のなさに加えて、効果的なシール材として不可欠だった。ハンコックとその同僚によるゴムの加工と配合に関するさらなる実験は、より信頼性の高いプロセスにつながった。
1900年頃、ジスルフィラムが加硫剤として導入され、広く使用されるようになった。[ 33 ]
1905年、ジョージ・オエンスラガーは、チオカルバニリドと呼ばれるアニリン誘導体が硫黄とゴムの反応を促進し、硬化時間を短縮し、エネルギー消費を削減することを発見した。この画期的な発見は、グッドイヤーの硫黄加硫法に匹敵するほどゴム産業にとって重要なものであった。促進剤によって加硫プロセスが高速化され、プロセスの信頼性が向上し、合成ポリマーへの加硫が可能になった。発見から1年後、オエンスラガーは自身の添加剤の用途を数百にまで広げた。こうして、促進剤と遅延剤の科学が誕生した。促進剤は加硫反応を加速させ、遅延剤はそれを遅らせる。代表的な遅延剤はシクロヘキシルチオフタルイミドである。その後の世紀には、化学者たちは他の促進剤や超促進剤を開発し、これらは現代のほとんどのゴム製品の製造に使用されている。
{{cite book}}:|journal=無視されました (ヘルプ)