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ヒドロペルオキシドまたはペルオキソールは、ROOH の形の化合物で、R はヒドロペルオキシ官能基( −OOH ) を含む任意の基 (通常は有機基) を表します。ヒドロペルオキシドは、ヒドロペルオキシドアニオン( − OOH ) とその塩も指し、中性ヒドロペルオキシラジカル( •OOH ) は未結合ヒドロペルオキシ基で構成されます。R が有機の場合、化合物は有機ヒドロペルオキシドと呼ばれます。このような化合物は、化学式 ROOR を持つ有機過酸化物のサブセットです。有機ヒドロペルオキシドは、不飽和化学結合を持つ材料で、意図的または偶発的に爆発的な重合を開始することがあります。[1]
プロパティ
過酸化物のO−O結合長は約1.45 Åで、R−O−O角 (R = H、C ) は約 110° です (水のような角度)。特徴的に、C−O−O−H二面角は約 120° です。O−O結合は比較的弱く、結合解離エネルギーは 45〜50 kcal/mol (190〜210 kJ/mol) で、 C−C、C−H、C−O結合の半分以下の強度です。[2] [3]
ヒドロペルオキシドは、通常、対応するアルコールよりも揮発性が高いです。
- tert -BuOOH (沸点36 °C) vs tert -BuOH (沸点 82-83 °C)
- CH 3 OOH (沸点 46 °C) 対CH 3 OH (沸点 65°C)
- クメンヒドロペルオキシド（沸点153 ℃）対クミルアルコール（沸点202 ℃）
その他の反応
ヒドロペルオキシドは弱酸性である。その範囲はCH 3 OOHでは11.5、 Ph 3 COOHでは13.1である。[4]
ヒドロペルオキシドは、次の理想化式で説明されているように、水素化アルミニウムリチウムによってアルコールに還元できます。
- 4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH
この反応は有機過酸化物の分析方法の基礎となる。[5]過酸と過酸化物の含有量を評価する別の方法は、ナトリウムエトキシドなどのアルコキシドによる容量滴定である。[6]亜リン酸エステル と第三ホスフィンも還元作用を持つ。
- ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH
用途
エポキシドの前駆体
「アルキルヒドロペルオキシドの最も重要な合成用途は、間違いなくアルケンの金属触媒エポキシ化である。」ハルコン法では、 tert-ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）がプロピレンオキシドの製造に使用されます。[7]
専門的な観点からは、シャープレスエポキシ化反応においてヒドロペルオキシドを試薬として用いてキラルエポキシドが製造される。[8]
シクロヘキサノンとカプロラクトンの生産
ヒドロペルオキシドは、産業において多くの有機化合物の製造における中間体である。例えば、コバルト触媒によるシクロヘキサンのシクロヘキサノンへの酸化反応：[9]
- C 6 H 12 + O 2 → (CH 2 ) 5 C=O + H 2 O
多くの塗料やワニスに含まれる乾性油は、ヒドロペルオキシドの形成によって機能します。
ホックプロセス
アリルおよびベンジルC−H結合を持つ化合物は、特に酸素化の影響を受けやすい。 [10]このような反応性は、クメン法またはホック法によるフェノールの生産において、クメンおよびクメンヒドロペルオキシド中間体のために工業的に大規模に利用されている。[11]このような反応は、酸素と反応して弱いCH結合から水素原子を引き抜く中間体を形成するラジカル開始剤に依存する。結果として生じるラジカルはO 2と結合してヒドロペルオキシル（ROO•）を生成し、その後、H原子引き抜きのサイクルが継続される。[12]
形成
自動酸化により
最も重要な（商業的な意味での）過酸化物は、 O2と炭化水素の直接反応である自動酸化によって生成される。自動酸化は、比較的弱いCH結合からH原子を引き抜くことで始まるラジカル反応である。この方法で生成される重要な化合物には、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシドなどがある。[7]
- R−H + O 2 → R−OOH
自動酸化反応は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどの一般的なエーテルでも観察されています。代表的な生成物はジエチルエーテル過酸化物です。このような化合物は蒸留すると深刻な爆発を引き起こす可能性があります。[12] この問題を最小限に抑えるために、市販のTHFサンプルはブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）で抑制されることがよくあります。爆発性の過酸化物が残渣に濃縮されるため、THFを乾燥するまで蒸留することは避けられます。
エーテルヒドロペルオキシドは、しばしば偶発的に（すなわち自動酸化によって）生成されるが、ビニルエーテルに過酸化水素を酸触媒で付加させることによって高収率で製造することができる。[13]
- C 2 H 5 OCH=CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH(OOH)CH 3
過酸化水素から
多くの工業用過酸化物は過酸化水素を使用して製造されます。アルデヒドやケトンとの反応により、条件に応じて一連の化合物が生成されます。具体的な反応としては、C=O 二重結合を介した過酸化水素の付加などがあります。
- R 2 C = O + H 2 O 2 → R 2 C（OH）OOH
場合によっては、これらのヒドロペルオキシドは環状ジペルオキシドに変換されます。
- [R 2 C(O 2 H)] 2 O 2 → [R 2 C] 2 (O 2 ) 2 + 2 H 2 O
この最初の付加物をカルボニルの2番目の当量に付加すると、
- R 2 C=O + R 2 C(OH)OOH → [R 2 C(OH)] 2 O 2
アルコールグループのさらなる置換：
- [R 2 C(OH)] 2 O 2 + 2 H 2 O 2 → [R 2 C(O 2 H)] 2 O 2 + 2 H 2 O
トリフェニルメタノールは過酸化水素と反応して、異常に安定したヒドロペルオキシド、Ph 3 COOHを生成する。[14]
天然に存在するヒドロペルオキシド
多くのヒドロペルオキシドは脂肪酸、ステロイド、テルペンから生成されます。これらの種の生合成は酵素によって大きく影響されます。
参考文献
- ^ ハーバート、クレンク;ゲッツ、ピーター H.ジークマイヤー、ライナー。マイヤー、ヴィルフリート。 「ペルオキシ化合物、有機」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a19_199。ISBN 978-3527306732。
- ^ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, HB (1996). 「過酸化物の結合解離エネルギーの再評価。ab Initio研究」。J . Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi :10.1021/ja961838i.
- ^ Otto Exner (1983)。 「ペルオキシ化合物の立体化学的および立体配座的側面」。Saul Patai (編)。PATAI 'S Chemistry of Functional Groups。Wiley。pp . 85–96。doi :10.1002 / 9780470771730.ch2。ISBN 978-0-470-77173-0。
- ^ ハーバート、クレンク;ゲッツ、ピーター H.ジークマイヤー、ライナー。マイヤー、ヴィルフリート。 「ペルオキシ化合物、有機」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a19_199。ISBN 978-3527306732。
- ^樋口 剛; ドナルド・アントン・ザック (1951)。「官能基のリチウムアルミニウム水素化物 滴定における指示薬としてのいくつかの化合物の挙動」アメリカ化学会誌。73 (6): 2676. doi :10.1021/ja01150a073。
- ^ Martin, AJ (1957). 「無水エチレンジアミン中のヒドロペルオキシドおよび過酸の電位差滴定」.分析化学. 29 : 79–81. doi :10.1021/ac60121a022.
- ^ ab Roger A. Sheldon (1983). Patai, Saul (ed.).ヒドロペルオキシドとジアルキルペルオキシドの合成と用途. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771730.ch6.
- ^ Hill, JG; Sharpless, KB ; Exon, CM; Regenye, R. (1985). 「アリルアルコールのエナンチオ選択的エポキシ化: (2s,3s)-3-プロピルオキシランメタノール」. Org. Synth. 63:66. doi : 10.15227/orgsyn.063.0066.
- ^ マイケル・T・マッサー (2005). 「シクロヘキサノールとシクロヘキサノン」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井：10.1002/14356007.a08_217。ISBN 978-3527306732。
- ^ Knight, HB; Swern, Daniel (1954). 「テトラリンヒドロペルオキシド」. Org. Synth . 34:90 . doi :10.15227/orgsyn.034.0090.。
- ^ Brückner、R. Reaktionsmechanismen:organische Reaktionen、Stereochemie、moderne Synthesemethoden、pp. 41–42、Spektrum Akademischer Verlag、ミュンヘン、2004、ISBN 3-8274-1579-9 (ドイツ語)
- ^ ハインツ・GO・ベッカー著『オルガニカム』、Wiley-VCH、2001年、ISBN 3-527-29985-8、206～207頁
- ^ Milas, Nicholas A.; Peeler, Robert L.; Mageli, Orville L. ( 1954). 「有機過酸化物。XIX. α-ヒドロペルオキシエーテルおよび関連過酸化物」。アメリカ化学会誌。76 (9): 2322–2325. doi :10.1021/ja01638a012。
- ^ Bryant E. Rossiter および Michael O. Frederick「トリフェニルメチルヒドロペルオキシド」E-EROS 有機合成試薬百科事典、2013 年。doi : 10.1002/047084289X.rt363m.pub2
- ^ Matsui K (2006). 「緑葉揮発性物質：オキシリピン代謝のヒドロペルオキシドリアーゼ経路」Current Opinion in Plant Biology . 9 (3): 274–80. doi :10.1016/j.pbi.2006.03.002. PMID 16595187.