脱ハロゲン化水素

化学において、脱ハロゲン化水素は、基質からハロゲン化水素を除去する脱離反応です。この反応は通常、アルケンの合成に関連付けられますが、より広い用途があります。

伝統的に、ハロゲン化アルキルは脱ハロゲン化水素の基質です。ハロゲン化アルキルはアルケンを形成できなければならないため、隣接する炭素に C–H 結合を持たないハロゲン化物は適切な基質ではありません。アリールハロゲン化物も適していません。強塩基で処理すると、クロロベンゼンは脱ハロゲン化水素され、ベンザイン中間体を経てフェノールを生成します。

強塩基で処理すると、多くのアルキル塩化物は対応するアルケンに変換されます。^[1]これはβ-脱離反応とも呼ばれ、脱離反応の一種です。いくつかのプロトタイプを以下に示します。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{\underset {Ethyl Chloride}{^{\beta}CH3-^{\alpha}CH2Cl}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {Ethylene}{CH2=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\\{\ce {{\underset {1-Chloropropane}{CH3-CH2-CH2Cl}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {Propene}{CH3-CH=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\\{\ce {{\underset {2-Chloropropane}{CH3-CHCl-CH3}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {Propene}{CH3-CH=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\end{aligned}}}$

ここでは、塩化エチルが水酸化カリウムと反応し、通常はエタノールなどの溶媒中でエチレンが生成されます。同様に、1-クロロプロパンと2-クロロプロパンからプロペンが生成されます。

Zaitsev の規則は、この反応タイプの 位置選択性を予測するのに役立ちます。

一般に、ハロアルカンと水酸化カリウムの反応は、強力で障害のない求核剤である OH ⁻によるS _N 2求核置換反応と競合する可能性があります。ただし、アルコールは一般に少量の生成物です。脱ハロゲン化水素では、カリウムtert -ブトキシド(K ⁺ [CH ₃ ] ₃ CO ⁻ ) などの強塩基がよく使用されます。

強塩基で処理すると、近接二 ハロゲン化物はアルキンに変換される。^[2]

工業規模では、上記のような塩基促進脱ハロゲン化水素は好ましくない。アルカリハロゲン化物塩の廃棄が問題となる。代わりに、熱誘導脱ハロゲン化水素が好ましい。1,2-ジクロロエタンを加熱して塩化ビニルを製造する例があげられる。^[3]

CH ₂ Cl-CH ₂ Cl → CH ₂ =CHCl + HCl

得られた HCl はオキシ塩素化反応で再利用できます。

熱誘起脱フッ化水素反応は、フルオロオレフィンおよびハイドロフルオロオレフィンの製造に利用されます。一例として、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンから 1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンを製造することが挙げられます。

CF ₂ HCH(F)CF ₃ → CHF=C(F)CF ₃ + HF

クロロヒドリンはR(HO)CH-CH(Cl)R'という結合を持つ化合物で、脱塩化水素反応によってエポキシドを生成します。この反応は工業的に利用されており、プロピレンクロロヒドリンから年間数百万トンのプロピレンオキシドを生産しています。^[4]

CH ₃ CH(OH)CH ₂ Cl + KOH → CH ₃ CH(O)CH ₂ + H ₂ O + KCl

クロロホルムを第一級アミンに作用させてイソシアニドを合成するカルビルアミン反応には、3回の脱ハロゲン化水素反応が含まれます。最初の脱ハロゲン化水素反応はジクロロカルベンの形成です。

KOH + CHCl ₃ → KCl + H ₂ O + CCl ₂

2つの連続した塩基媒介脱塩化水素段階によりイソシアニドが形成される。^[5]

脱ハロゲン化水素は有機化学に限ったことではありません。いくつかの金属有機 配位化合物は、^[6]自発的に、^[7] 熱的に、または水酸化カリウムなどの固体塩基との機械化学的反応によってハロゲン化水素を除去することができます。^[8]

例えば、ハロメタレートアニオンに水素結合した酸性カチオンを含む塩は、可逆的に脱ハロゲン化水素反応を起こすことが多い。^[6]

[ B –H] ⁺ ···[X-ML _n ] ⁻ ⇌ [ B –ML _n ] + HX

ここで、Bはピリジンなどの塩基性配位子、Xはハロゲン（通常は塩素または臭素）、Mはコバルト、銅、亜鉛、パラジウム、白金などの金属、L _nは傍観者配位子です。

• アルキルハライドの脱ハロゲン化水素 アーカイブ 2021-04-11 at the Wayback Machine