臭化銀

銀ハロゲン化物の主な欠陥はフレンケル欠陥であり、銀イオンが格子間（Ag _i ⁺）に高濃度で存在し、それに対応する負に帯電した銀イオン空孔（Ag _v ^{− ）が存在する。AgBr}フレンケル対の特異な点は、格子間Ag _i ⁺が非常に移動しやすく、結晶粒表面下の層（空間電荷層と呼ばれる）におけるその濃度が、本来のバルクの濃度をはるかに上回ることである。^{[ 3 ] [ 6 ]}フレンケル対の形成エネルギーは1.16 eVと低く、移動活性化エネルギーは0.05 eVと異常に低い（NaClと比較：ショットキー対の形成には2.18 eV 、陽イオン移動には0.75 eV）。これらの低いエネルギーにより、欠陥濃度が高くなり、融点付近では1%近くに達することがある。^{[ 6 ]}

臭化銀の低い活性化エネルギーは、銀イオンの高い四極子分極率に起因すると考えられます。つまり、銀イオンは球形から楕円体へと容易に変形できます。この性質は、銀イオンのd ⁹電子配置の結果であり、銀イオンと銀イオン空孔の両方での移動を促進し、その結果、異常に低い移動エネルギー（Ag _v ⁻の場合：0.29～0.33 eV、NaClの場合は0.65 eV）をもたらします。^{[ 6 ]}

研究により、欠陥濃度は結晶サイズによって大きく影響を受ける（10 のべき乗まで）ことが実証されています。格子間銀イオン濃度や表面キンクなどのほとんどの欠陥は結晶サイズに反比例しますが、空孔欠陥は正比例します。この現象は表面化学平衡の変化に起因し、各欠陥濃度に異なる影響を与えます。^{[ 3 ]}

不純物濃度は、結晶成長または結晶溶液への不純物の直接添加によって制御できます。臭化銀格子中の不純物はフレンケル欠陥の形成を促進するために必要ですが、ハミルトンの研究によると、特定の不純物濃度を超えると、格子間銀イオンと正のキンクの欠陥の数が数桁急激に減少します。この点を超えると、銀イオン空孔欠陥のみが顕著になり、これは実際に数桁増加します。^{[ 3 ]}

光がハロゲン化銀粒子の表面に入射すると、ハロゲンが伝導帯に電子を失うときに光電子が生成されます。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 7 ]}

X ⁻ + hν → X + e ⁻

電子が放出されると、格子間 Ag _i ⁺と結合して銀金属原子 Ag _i ⁰を生成します: ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 7 ]}

e ⁻ + Ag _i ⁺ → Ag _i ⁰

結晶中の欠陥を通して、電子はエネルギーを下げて原子に捕捉されることができる。^{[ 2 ]}結晶中の粒界や欠陥の程度は光電子の寿命に影響を与え、欠陥濃度が高い結晶は、より純粋な結晶よりもはるかに速く電子を捕捉する。^{[ 7 ]}

光電子が移動すると、光正孔 h• も生成され、これも中和する必要がある。しかし、光正孔の寿命は光電子の寿命とは相関しない。この詳細は、異なるトラップ機構を示唆している。マリノフスキーは、正孔トラップは不純物の結果として生じる欠陥に関連している可能性があると示唆している。^{[ 7 ]}トラップされると、正孔は格子内の移動可能な負に帯電した欠陥、すなわち格子間銀空孔 Ag _v ⁻を引き付ける。^{[ 7 ]}

h• + Ag _v ⁻ ⇌ h.Ag _v

h.Ag _vの形成により、そのエネルギーが十分に低下し、複合体が安定化され、正孔が価電子帯に放出される確率が減少します（結晶内部の正孔複合体の平衡定数は10 ⁻⁴と推定されています。^{[ 7 ]}

電子および正孔トラップに関する追加の調査により、不純物も重要なトラップシステムになり得ることが実証されました。その結果、格子間銀イオンは還元されない可能性があります。したがって、これらのトラップは実際には損失メカニズムであり、トラップ効率の低下とみなされます。たとえば、大気中の酸素は光電子と相互作用して O ₂ ⁻種を形成し、これが正孔と相互作用して錯体を反転させ、再結合を起こす可能性があります。銅(I)、鉄(II)、カドミウム(II)などの金属イオン不純物は、臭化銀で正孔トラップを示しています。^{[ 3 ]}

ホール複合体が形成されると、形成された濃度勾配の結果として、粒子の表面に拡散します。研究により、粒子の表面付近のホールの寿命は内部のホールの寿命よりもはるかに長く、これらのホールは吸着臭素と平衡状態にあることが実証されています。正味の効果は、より多くのホールを形成するために表面で平衡が押し上げられることです。したがって、ホール複合体が表面に到達すると、それらは解離します。^{[ 7 ]}

h.Ag _v ⁻ → h• + Ag _v ⁻ → Br → Br _2の割合

この反応平衡により、ホール複合体は表面で絶えず消費され、表面はシンクとして機能し、結晶から除去されるまで続きます。このメカニズムは、格子間 Ag _i ⁺から Ag _i ⁰への還元に対応するものであり、全体として次の式が得られます。^{[ 7 ]}

AgBr → Ag + Br _2の割合

理論の一部が提示されたので、写真プロセスの実際のメカニズムについて議論できます。要約すると、写真フィルムに画像が照射されると、粒子に入射した光子が電子を生成し、それが相互作用して銀金属を生成します。特定の粒子に当たる光子の数が多いほど、銀原子の濃度が高くなり、乳剤の感度に応じて、5～50個の銀原子（約10¹²^個の原子のうち）が含まれます。フィルムには、その領域全体で光の強度が変化するため、銀原子の斑点の濃度勾配が生じ、目に見えない「潜像」が生成されます。^{[ 2 ] [ 7 ]}

このプロセスが進行する間、結晶の表面で臭素原子が生成されます。臭素を収集するために、乳剤の上に増感剤と呼ばれる層があり、これが臭素受容体として機能します。^{[ 7 ]}

フィルム現像中、潜像は、銀原子を含む粒子を選択的に還元する化学物質（通常はヒドロキノン）の添加によって増強される。温度と濃度に敏感なこのプロセスは、粒子を完全に銀金属に還元し、潜像を^10¹⁰から10¹¹^のオーダーで増強する。このステップは、銀ハロゲン化物が他のシステムよりも優れている点を示している。潜像はわずか数ミリ秒で形成され、目に見えないが、そこから完全な画像を生成するのに十分である。^{[ 2 ]}

現像後、フィルムは「定着」され、その過程で残存する銀塩が除去されてそれ以上の還元が防止され、フィルム上に「ネガ」画像が残ります。使用される薬剤はチオ硫酸ナトリウムで、次の式に従って反応します。^{[ 2 ]}

AgX(s) + 2 Na ₂ S ₂ O ₃ (aq) → Na ₃ [Ag(S ₂ O ₃ ) ₂ ](aq) + NaX(aq)

光をネガに通し、上記と同じ手順を踏むことで、無数のポジティブプリントを生成できる。^{[ 2 ]}