ウルツ反応

有機化学において、シャルル・アドルフ・ウルツにちなんで名付けられたウルツ反応は、 2つのアルキルハロゲン化物を金属ナトリウムで処理して高級アルカンを形成する カップリング反応です。

2 R−X + 2 Na → R−​​R + 2 NaX

この反応は、1,6-ジブロモヘキサン + 2 Na →シクロヘキサン+ 2 NaBr などの分子内バージョンを除いて、あまり価値がありません。

アルキルハライドとアリールハライドを結合する関連反応は、ウルツ・フィッティヒ反応と呼ばれています。その有用性は非常に控えめであるにもかかわらず、ウルツ反応は還元カップリングの代表として広く引用されています。^[1]

反応は初期の金属-ハロゲン交換によって進行し、次の理想的な化学量論で説明されます。

R−X + 2 M → RM + MX

このステップでは、ラジカル種 R·が介在する場合があります。この変換は、グリニャール試薬の形成に似ています。RM 中間体は、いくつかのケースで単離されています。ラジカルは、さまざまな反応の影響を受けます。次に、有機金属中間体 (RM) は、アルキルハライド (RX) と反応して、新しい炭素-炭素共有結合を形成します。

RM + RX → R−​​R + MX

このプロセスはS _N 2 反応に似ていますが、そのメカニズムはおそらく複雑です。

この反応は、ナトリウムによって攻撃される多くの官能基に対して耐性がありません。同様の理由から、反応はエーテルなどの非反応性溶媒中で行われます。反応収率を向上させるために、銀、亜鉛、鉄、活性 銅、インジウム、マンガンと塩化銅の混合物など、他の金属もウルツのようなカップリングに影響を与えることがテストされています。

ウルツカップリングは、特に3員環などの小さな環を閉じるのに有用である。1,3-、1,4-、1,5-、および1,6-ジハライドの場合、ウルツ反応条件は環状生成物の形成につながるが、収率は変動する。ウルツ条件下では、ビシナルジハライドはアルケンを生成し、ジェミナルジハライドはアルキンに変換される。ビシクロブタンは、 1-ブロモ-3-クロロシクロブタンからこの方法で95%の収率で製造された。反応は還流ジオキサン中で行われ、その温度ではナトリウムは液体である。^[2]

ウルツ反応は有機合成において限られた価値しかありませんが、類似のカップリングは主族ハロゲン化物のカップリングに有用です。ヘキサメチルジシランは、トリメチルシランクロリドをナトリウムで処理することで効率的に生成します。

2Me3SiCl +2Na→ _Me3Si − _SiMe3 + _2NaCl

テトラフェニルジホスフィンも同様に製造される：

2 Ph ₂ PCl + 2 Na → Ph ₂ P−PPh ₂ + 2 NaCl

同様のカップリングは多くの主族ハロゲン化物に適用されている。主族二ハロゲン化物に適用すると、環とポリマーが得られる。ポリシランとポリスタンナンはこの方法で生成される^[3]

n Me ₂ SiCl ₂ + 2n Na → (Me ₂ Si) _n + 2n NaCl

• ウルツ・フィッティヒ反応
• ウルマン反応

• アドルフ・ヴルツ (1855)。 「ヌーベル・クラス・ド・ラディコー・オーガニック」。筋肉と肉体の分析。44 : 275–312。
• アドルフ・ヴルツ (1855)。 「Ueber eine neue Klasseorganischer Radicale」。化学と薬局のアナレン。96 (3): 364–375。土井：10.1002/jlac.18550960310。
• 有機化学ポータル、organic-chemistry.org
• モリソンとボイド著『有機化学』
• 有機化学、グラハム・ソロモンズ、クレイグ・フライル著、ワイリー出版