ヒドロニウム

化学において、ヒドロニウム（伝統的な英国英語ではhydroxonium）は、陽イオン[ H3O ] ⁺（H3O ₊^とも表記される）であり、水のプロトン化によって生成されるオキソニウムイオンの一種です。これは、_{アレニウス}酸が水に溶解したときに存在する陽イオンとみなされることが多く、溶液中のアレニウス酸分子は周囲の水分子（H2O ）にプロトン（正の水素イオン、H ⁺ ）を放出します。実際には、酸がイオン化して水溶液中のH ⁺と共役塩基_を生成するには、複数の水分子に囲まれている必要があります。

水溶液中のプロトンについては、主に3つの構造が実験的に裏付けられている。

• _四水和物^であるアイゲン陽イオン、_H₃O⁺ ( H₂O ) _₃
• ツンデル陽イオンは対称二水和物であり、H ⁺ (H ₂ O) _{2 である。}
• そして、拡張されたズンデル陽イオンであるストヤノフ陽イオンは六水和物である: H ⁺ (H ₂ O) ₂ (H ₂ O) ₄ ^{[ 1 ] [ 2 ]}

明確に定義されたIRスペクトルからの分光学的証拠は、ストヤノフ陽イオンが主要な形態であることを圧倒的に支持している。^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}このため、可能な限りヒドロニウムイオンの代わりに記号H ⁺ (aq)を使用すべきであると提案されている。^{[ 2 ]}

ヒドロニウムイオンまたはH ⁺イオンのモル濃度によって、溶液のpHが決定されます。

pH = −log([ H ₃ O ⁺ ]/M)

ここで、M = mol/L である。同様に、水酸化物イオンの濃度によって溶液のpOH が決定される。純水中の分子は、次の平衡で水溶液中のプロトンと水酸化物イオンに自己解離する。

H₂O _⇌ OH⁻ ⁽ aq) + H⁺ ⁽ aq)

純水には水酸化物イオンと水素^イオンが同数存在するため、中性溶液です。25 °C (77 °F) では、純水の pH は 7、pOH は 7 です (これは温度変化によって変化します。水の自己イオン化を参照してください)。pH 値が 7 未満は酸性溶液、pH 値が 7 より大きい場合は塩基性溶液を示します。^{[ 7 ]}  

有機化学のIUPAC命名法によれば、ヒドロニウムイオンはオキソニウムと呼ばれるべきである。^{[ 8 ]}ヒドロキソニウムは、それを明確に識別するためにも使用できる。

オキソニウムイオンとは、三価の酸素原子を含む陽イオンのことである。

O ⁺と N は同じ数の電子を持つため、 H ₃ O ⁺はアンモニアと等電子です。上の図に示すように、H ₃ O ^{+ は}酸素原子が頂点にある三角錐型の分子構造を持っています。H −O−H結合角は約 113° であり、^{[ 9 ] [ 10 ]}重心は酸素原子に非常に近いです。ピラミッドの底面は 3 つの同一の水素原子で構成されているため、H ₃ O ⁺分子の対称トップ構造は、 C _3v点群に属するものとなります。この対称性と双極子モーメントを持つという事実により、回転選択則は Δ J = ±1 および Δ K = 0となります。遷移双極子はc軸に沿っており、負電荷が酸素原子の近くに局在しているため、双極子モーメントは頂点を指し、底面に垂直です。    

水和プロトンは非常に酸性が強く、25  °Cではp Ka_は約 0 です^{。[ 11 ]} p Ka _aq (H ₃ O ⁺ )の一般的な値は0 または -1.74 です。前者は希薄溶液 (この場合は水) の溶媒の活量を 1 とする慣例を使用し、後者は純粋な液体中の水の濃度 55.5 M の値を使用します。シルバーシュタインは、後者の値は熱力学的に支持できないことを示しました。^{[ 12 ]}この不一致は、水中のH ₃ O _{+の p} Kaを定義するには、H _{2 Oが溶質と溶媒の両方として同時に作用する必要があるという曖昧さから生じています。IUPAC はこの曖昧さを解消する p Ka}^の公式な定義を与えていません。 Burgot は、H ₃ O ⁺ (aq) + H ₂ O (l) ⇄ H ₂ O (aq) + H ₃ O ⁺ (aq) は単に熱力学的に明確に定義されたプロセスではないと主張している。p K _a ^aq (H ₃ O ^{+ ) の推定値として、Burgot は、エタノール中の H} ₃ O ⁺のp K aの測定値 p K _a ^EtOH (H ₃ O ⁺ ) = 0.3 を取り、相関式 p K _a ^aq = p K _a ^{EtOH − 1.0 (± 0.3) を適用してエタノールの p} _K a_を水溶液の値に変換し、p K _a ^aq (H ₃ O ⁺ ) = −0.7 (± 0.3) の値を得ることを提案している。^{[ 13 ]}一方、Silverstein は、Ballinger と Long の実験結果^{[ 14 ]}が水溶液中のプロトンの ap K _{a が}0.0 であることを支持していることを示している。^{[ 15 ]}ニールスとシャーテルは、ap K _aが 0.0 であることについて追加の議論を提供している^{[ 16 ]}

水溶液中のプロトンは、水中に存在できる最も酸性の強い種^です（溶解に十分な水があると仮定した場合）。これより強い酸は電離して水和プロトンを生成します。H + (aq) の酸性度は、水中の酸の強さを判断するために用いられる暗黙の基準です。強い酸はH ⁺ (aq)よりも優れたプロトン供与体でなければなりません。そうでないと、酸のかなりの部分が非電離状態（つまり弱酸）で存在してしまうからです。中性溶液中の水の自己解離によって生じるH ⁺ (aq) とは異なり、酸性溶液中のH ⁺ (aq) は、溶解した酸の強さに比例して、長期間存在し、濃度が高くなります。

pHはもともと水溶液の水素イオン濃度の尺度として考案された。 ^{[ 17 ]}事実上、このような自由プロトンはすべてすぐに水和されるため、水溶液の酸性度はH ⁺ (aq)の濃度によってより正確に特徴付けられる。酸触媒反応などの有機合成では、ヒドロニウムイオン( _H3O + )^はH ⁺イオンと互換的に使用され、どちらを選択しても反応機構に大きな影響はない。

研究者たちは、溶媒和の意味が多岐にわたるため、水中のヒドロニウムイオンの溶媒和を完全に解明するには至っていない。凝固点降下研究では、冷水中の平均水和イオンはおよそH ₃ O ⁺ (H ₂ O) ₆であることが決定された。^{[ 18 ]}平均して、各ヒドロニウムイオンは 6 個の水分子によって溶媒和され、他の溶質分子を溶媒和することはできない。

水和構造の中にはかなり大きなものもあります。H 3 O + ₍ ^H 2 _O ) ₂₀マジックイオン数構造（同程度の数の水分子を含む水和構造に比べて安定性が高いためマジック数と呼ばれています。これは原子核物理学におけるマジック数という用語の用法と同様です）では、ヒドロニウムイオンが十二面体ケージの中に配置される可能性があります。^{[ 19 ]}しかし、最近の第一原理法による分子動力学シミュレーションでは、平均的に水和プロトンはH ₃ O ⁺ (H ₂ O) ₂₀クラスターの表面に存在することが示されています。^{[ 20 ]}さらに、これらのシミュレーションのいくつかの異なる特徴は、実験結果と一致しており、実験結果の別の解釈を示唆しています。

他によく知られている構造として、ツンデルカチオンとアイゲンカチオンがある。アイゲン溶媒和構造では、ヒドロニウムイオンがH₉O⁺⁴_錯体の中心にあり、そのヒドロニウムイオンは3つの隣接する水分子と強く水素結合している。 ^{[ 21 ]}ツンデルH₅O⁺₂錯体では、プロトン_は対称的な水素結合で2つの水分子によって均等に共有されている。[ 22 ^{] 1999年の研究では、}これらの錯体はどちらも、より一般的な水素結合ネットワークの欠陥における理想的な構造^を表していることが示されている。^{[ 23 ]}

液相中のヒドロニウムイオンモノマーの単離は、非水系低求核性超酸溶液（SO ₂に溶解したフルオロアンチモン酸）中で達成された。イオンは高分解能¹⁷ O核磁気共鳴によって特徴付けられた。^{[ 24 ]}

2007年に室温で液体プロトン化水中のヒドロニウムカチオンの周りの様々な水素結合のエンタルピーと自由エネルギーを計算し^{[ 25 ]} 、分子動力学を使用してプロトンホッピング機構を研究したところ、ヒドロニウムイオンの周りの水素結合（ヒドロニウムの第一溶媒和殻にある3つの水配位子と形成される）はバルク水の水素結合に比べてかなり強いことが示されました。

ストヤノフは赤外分光法に基づいて、プロトンがH ₁₃ O + 6イオンとして存在するという新しいモデルを提案した。そのため、正電荷は6つの水分子に非局在化している。^{[ 26 ]}

多くの強酸では、比較的安定なヒドロニウム塩の結晶を形成することが可能です。これらの塩は、酸一水和物と呼ばれることもあります。一般的に、イオン化定数が10⁻⁶の酸は、⁹以上であれば、このようなことが起こる可能性があります。イオン化定数が10未満の酸⁹一般的に安定なH ₃ O ⁺塩を形成できない。例えば、硝酸の電離定数は10である。^1.4、水との混合物はどの割合でも室温で液体である。しかし、過塩素酸の電離定数は10である。¹⁰、液体無水過塩素酸と水を1:1のモル比で混合すると、固体過塩素酸ヒドロニウム( H ₃ O ⁺ · ClO − 4 )が反応して生成されます。

ヒドロニウムイオンは、カルボラン超酸H(CB ₁₁ H(CH ₃ ) ₅ Br ₆ )とも安定な化合物を形成する。^{[ 27 ]} X 線結晶構造解析により、ヒドロニウムイオンはC _3v対称性を示し、各プロトンは、平均320 pm離れた3 つのカルボラン陰イオンの臭素原子と相互作用している。 [ H ₃ O] [ H(CB ₁₁ HCl ₁₁ )]塩はベンゼンにも溶解する。ベンゼン溶液から成長した結晶では、溶媒が共結晶化し、H ₃ O · (C ₆ H ₆ ) ₃カチオンが陰イオンから完全に分離される。カチオンでは、3 つのベンゼン分子がヒドロニウムを取り囲み、水素原子とπ カチオン相互作用を形成する。塩素上の陰イオンから酸素上の陽イオンへの最も近い (非結合) 接近距離は 348 pm である。

_{水和ヒドロニウムイオンを}含む塩の既知の例_も多数あり、例えばHCl・2H2O中のH5O + 2イオン、HBr・4H2O中のH7O + 3_イオンとH9O + ₄^イオンなどが^ある。^[ ₂₈ ]

硫酸は8.49 ℃（47.28 °F）以下の温度で_{ヒドロニウム}塩H3O+HSO−4を形成することも^知られている。^{[ 29 ]}  

ヒドロニウムは星間物質に豊富に存在する分子イオンであり、拡散した^{[ 30 ]}分子雲や高密度の^{[ 31 ]}分子雲、彗星のプラズマ尾^{[ 32 ]}にも見られます。ヒドロニウムの観測対象となる星間源には、いて座B2、オリオン座OMC-1、オリオン座BN-IRc2、オリオン座KL、ヘール・ボップ彗星などがあります。

星間ヒドロニウムは、宇宙放射線によるH ₂のH + 2への電離によって始まる一連の反応によって形成されます。 ^{[ 33 ]} H ₃ O ^{+ は}、高密度雲の低温 (≥10 K) でも非常に速く起こる解離再結合反応によって、 OH ⁻またはH ₂ Oのいずれかを生成することができます。 ^{[ 34 ]}このため、ヒドロニウムは星間イオン-中性化学において非常に重要な役割を果たします。

_{天文学者は、}放射過程による高密度分子ガスの冷却において水が重要な役割を果たすため、さまざまな星間気候における水の存在量を決定することに特に関心を持っている。^{[ 35 ]}しかし、H2Oには地上観測に適した遷移があまり多くない。^{[ 36 ]} HDO (水の重水素化バージョン^{[ 37 ]} ) の観測はH2O_の存在量を推定するために使用できる可能性があるが、HDO とH2Oの比率は_あまり正確にはわかっていない。^{[ 36 ]}

一方、ヒドロニウムは、さまざまな状況での検出と識別に適したいくつかの遷移を持っています。^{[ 36 ]}この情報は、さまざまなH3O ⁺解離再結合反応の分岐比の実験室測定^{[ 34 ]}と組み合わせて使用​​され、これらの種を直接観察することなく^、比較的正確なOH−^およびH2Oの_存在量を提供すると考えられています。^[ ₃₈ ^{] [ 39 ]}

星間化学

前述のように、H ₃ O ^{+ は}拡散分子雲と高密度分子雲の両方に存在します。現在入手可能なH ₃ O ⁺を含む特性が明らかになっているすべての反応に対応する反応速度定数 ( α、β、γ ) を適用することで、これらの各反応のk ( T ) を計算することができます。これらのk ( T ) に生成物の相対存在量を掛けることで、特定の温度における各反応の相対速度 ( cm ³ /s 単位) を決定できます。これらの相対速度は、[ H ₂ ] ²を掛けることで絶対速度にすることができます。^{[ 40 ]}高密度雲の場合はT = 10 K 、拡散雲の場合はT = 50 Kと仮定すると、結果は、最も支配的な生成および破壊メカニズムが両方のケースで同じであることを示しています。これらの計算で使用されている相対存在量は高密度分子雲 TMC-1 に対応しており、したがって計算された相対速度はT = 10 Kでより正確であると予想されることに注意する必要があります。最も速い生成および破壊メカニズムの 3 つを、それぞれの相対速度とともに以下の表に示します。これらの 6 つの反応の速度は、これらの条件下でのヒドロニウムイオンの化学反応の約 99% を占めるほどであることに注意してください。^{[ 32 ]}以下の表の 3 つの破壊メカニズムはすべて、解離再結合反応に分類されます。^{[ 41 ]}         

また、上記の表に示されている生成反応の相対速度は、どちらの温度においても特定の反応について同じであることも注目に値する。これは、これらの反応の反応速度定数のβとγの定数が0であるため、k  = α となり、温度に依存しないためである。

これら3つの反応はいずれもH₂OまたはOHを生成するため、これらの結果は_、それらの相対存在量とH₃O⁺^の_相対存在量との間の強い関連性を裏付けています。これら6つの反応の速度は、これらの条件下でのヒドロニウムイオンの化学反応の約99%を占めるほどです。

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• J Phys Chem ヒドロニウムの赤外スペクトル