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連鎖反応とは、反応生成物または副生成物がさらなる反応を引き起こす一連の反応のことである。連鎖反応では、正のフィードバックによって自己増幅的な連鎖反応が起こる。
連鎖反応は、熱力学的平衡状態にない系がエネルギーを放出したりエントロピーを増加させたりして、より高いエントロピー状態に到達するための一つの方法です。例えば、系がエネルギーを環境に放出することでより低いエネルギー状態に到達できない場合があります。これは、エネルギー放出につながる経路をたどることが何らかの形で妨げられているか、阻止されているためです。反応によって少量のエネルギーが放出され、連鎖反応が拡大してより多くのエネルギー放出につながる場合、蓄積されたエネルギーの大部分またはすべてが放出されるまで、系は通常爆発的に崩壊します。
連鎖反応を巨視的に例えるなら、雪玉がさらに大きな雪玉を生み出し、最終的に雪崩を引き起こす現象（「雪だるま式効果」）と言えるでしょう。これは、蓄積された重力ポテンシャルエネルギーが摩擦によって放出される経路を求める結果です。化学的には、雪崩に相当するのは火花が森林火災を引き起こすことです。原子核物理学では、たった1つの迷走中性子が即座の臨界事象を引き起こし、最終的には原子炉のメルトダウン、あるいは（爆弾の場合）核爆発を引き起こすのに十分なエネルギーを持つ可能性があります。
連鎖反応を表すもう一つの比喩はドミノ効果です。これはドミノ倒しの行為にちなんで名付けられ、1つのドミノを倒すという単純な行為が、たとえそれらがはるかに大きなドミノであっても、最終的にはすべてのドミノを倒すことにつながります。
1913年、ドイツの化学者マックス・ボーデンシュタインは、化学連鎖反応の概念を初めて提唱した。2つの分子が反応すると、最終生成物の分子だけでなく、元の反応物よりもはるかに高い確率で親分子とさらに反応する不安定な分子も生成される。（新たな反応では、安定な生成物に加えてさらに不安定な分子が生成され、それが連鎖的に繰り返される。）
1918年、ヴァルター・ネルンストは、量子収率現象として知られる現象を説明するために、水素と塩素の光化学反応は連鎖反応であると提唱した。これは、1つの光子が最大10⁶個の生成物HCl分子の生成に関与していることを意味する。ネルンストは、光子がCl₂分子を2つのCl原子に解離させ、それぞれのCl原子がHClを生成する長い連鎖反応を開始すると示唆した。[ 1 ]
1923年、デンマークとオランダの科学者J.A.クリスチャンセンとヘンドリック・アンソニー・クレイマーズは、ポリマーの形成の分析において、このような連鎖反応は光によって励起された分子から始まる必要はなく、ファン・ト・ホッフが化学反応の開始について以前に提案したように、熱エネルギーによって2つの分子が激しく衝突することによっても開始できることを指摘した。[ 2 ]
クリスチャンセンとクレイマーズはまた、反応連鎖の1つの段階で2つ以上の不安定な分子が生成されると、反応連鎖が分岐して拡大することにも注目した。その結果、指数関数的な成長が起こり、反応速度が爆発的に増加し、化学爆発そのものが発生する。これが化学爆発のメカニズムに関する最初の提唱であった。
定量的な連鎖化学反応理論は、後にソ連の物理学者ニコライ・セミョーノフによって1934年に提唱された。 [ 3 ]セミョーノフは、1956年に、同じ定量的概念の多くを独自に開発したサー・シリル・ノーマン・ヒンシェルウッドとノーベル賞を共同受賞した。[ 2 ]
連鎖反応の主な段階は以下のとおりです。[ 1 ]
連鎖長は、伝播サイクルが繰り返される平均回数として定義され、全体の反応速度を開始速度で割った値に等しい。[ 1 ]
反応 H 2 + Br 2 → 2 HBr は、次のメカニズムで進行します。[ 4 ] [ 5 ]
定常状態近似を用いて説明できる通り、熱反応は分数次数（3/2）の初期速度を持ち、2項の分母を持つ完全な速度式（混合次数反応速度論）を持つ。[ 4 ] [ 5 ]
アセトアルデヒドの熱分解（熱分解）、CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g) は、ライス・ヘルツフェルト機構を介して進行します。[ 7 ] [ 8 ]
メチル基とCHO基はフリーラジカルである。
この反応段階ではメタンが生成され、これは2つの主要生成物のうちの1つである。
前のステップで生成した生成物・CH 3 CO (g) から一酸化炭素(CO) が生成され、これが2番目の主要生成物となります。
2 つの伝播ステップの合計は、メチルラジカル •CH 3によって触媒される全体反応 CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g)に対応します。
この反応はエタン（副生成物） の唯一の生成源であり、主要な連鎖停止段階であると結論付けられる。
このメカニズムは主要な生成物を説明するが、アセトン（CH 3 COCH 3）やプロパナール（CH 3 CH 2 CHO）など、少量生成される他の生成物もある。
中間種CH 3 (g)とCH 3 CO(g)に定常状態近似を適用すると、メタン生成の速度法則と反応次数が求められる。[ 7 ] [ 5 ]
生成物であるメタンの生成速度は
中間段階の場合
そして
（２）と（３）を加えると、
となることによって
（4）を（1）に代入すると、速度法則が得られる。これは反応物CH 3 CHOに関して3/2次反応である。
核連鎖反応は、中性子が発見された直後の1933年、核分裂が初めて発見される5年以上前にレオ・シラードによって提唱された。シラードは化学連鎖反応の知識があり、1932年にジョン・コッククロフトとアーネスト・ウォルトンによって実証された、高エネルギー陽子をリチウムに照射するエネルギー生成核反応について読んでいた。そこでシラードは、より軽い同位体における特定の核反応から理論的に生成される中性子を用いて、軽い同位体でさらに中性子を生成する反応を誘発することを提案した。これは理論的には原子核レベルでの連鎖反応を引き起こすはずだった。当時、核分裂は知られていなかったため、彼は核分裂をこれらの核分裂生成反応の一つとは考えていなかった。彼が提案したベリリウムとインジウムを用いた実験は失敗に終わった。
その後、1938年に核分裂が発見されると、シラードは、核分裂が中性子も生成する限り、連鎖反応を起こすために必要な特定の核反応として中性子誘起核分裂を利用できる可能性にすぐに気づいた。1939年、シラードはエンリコ・フェルミとともに、ウランでこの中性子増倍反応を実証した。この反応では、中性子と核分裂性原子が核分裂を起こし、最初の反応で消費された1個の中性子よりも多くの中性子が生成される。こうして、中性子誘起核分裂のメカニズムによる実用的な核連鎖反応が誕生した。
具体的には、生成された中性子のうち1つ以上が他の核分裂性原子核と相互作用し、それらも核分裂を起こす場合、巨視的な全体的な核分裂反応は停止せず、反応物質全体で継続する可能性がある。これは自己伝播的、すなわち自己持続的な連鎖反応となる。これが原子炉や原子爆弾の原理である。
自己持続的な核連鎖反応の実証は、エンリコ・フェルミらが1942年末に最初の人工原子炉であるシカゴ・パイル1号機の運転に成功したことによって達成された。
気体中の2つの接続されていない電極間では、電場が一定の閾値を超えると電子雪崩が発生します。気体原子のランダムな熱衝突によって、少数の自由電子と正に帯電した気体イオンが生じることがあり、この過程は衝撃電離と呼ばれます。強い電場の中でこれらの自由電子が加速されるとエネルギーを獲得し、他の原子に衝突すると、そのエネルギーによって新たな自由電子とイオンが放出され（電離）、同じプロセスが繰り返されます。このプロセスがイオンの再結合によって自然に抑制されるよりも速く進行すると、新たなイオンが連続的に増殖し、最終的に気体がプラズマに崩壊して放電によって電流が自由に流れるようになります。
電子雪崩は、ガス内の誘電破壊プロセスに不可欠です。このプロセスは、コロナ放電、ストリーマー、リーダー、またはギャップを完全に橋渡しする火花や連続的な電気アークで最高潮に達することがあります。このプロセスは巨大な火花を伸ばす可能性があり、雷放電のストリーマーは、ストリーマーの先端の前方の高電位勾配で生成された電子雪崩の形成によって伝播します。いったん始まると、雪崩は、励起された媒質の原子が先端後方領域で放出する紫外線の結果として光電子が生成されることで、しばしば強まります。結果として生じるプラズマの極めて高い温度は、周囲のガス分子を破壊し、自由イオンが再結合して新しい化学化合物を生成します。[ 9 ]
このプロセスは、プロセスを開始させる放射線を検出するためにも使用できます。なぜなら、単一の粒子が通過するだけで、大きな放電に増幅されるからです。これはガイガーカウンターの仕組みであり、スパークチャンバーやその他のワイヤーチャンバーで可能な可視化の仕組みでもあります。
半導体では、アバランシェ降伏現象が発生することがあります。半導体は、ある意味で弱く電離したガスに似た電気伝導性を示します。半導体は、熱振動によって結晶から叩き出された自由電子を利用して伝導します。そのため、金属とは異なり、半導体は温度が高くなるほど伝導性が向上します。これにより、正のフィードバック効果が生じます。電流が流れることで熱が発生し、温度が上昇すると電荷キャリアが増加し、抵抗が低下して電流がさらに流れます。この過程は、半導体接合部における通常の抵抗が完全に破壊され、デバイスが故障するまで続きます（故障は、結晶に物理的な損傷があるかどうかによって、一時的な場合も永続的な場合もあります）。アバランシェダイオードなどの一部のデバイスは、この現象を意図的に利用しています。
生体における連鎖反応の例としては、てんかんにおけるニューロンの興奮や脂質過酸化が挙げられる。過酸化では、脂質ラジカルが酸素と反応してペルオキシルラジカルを形成する（L• + O 2 → LOO•）。次に、ペルオキシルラジカルが別の脂質を酸化し、別の脂質ラジカルを形成する（LOO• + L–H → LOOH + L•）。[ 10 ]グルタミン酸作動性シナプスにおける連鎖反応は、一部のてんかん発作における同期放電の原因である。[ 11 ]
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