標準電極電位

電気化学において、標準電極電位${\displaystyle E^{\ominus }}$、 または${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$は、電極電位（あらゆる元素または化合物の還元力の尺度）であり、IUPACの「ゴールドブック」では、 「標準圧力下で分子状水素が左側の電極で溶媒和プロトンに酸化される電池の標準起電力（電気力）の値」と定義されています。^{[ 1 ]}

ガルバニ電池などの電気化学電池の基本原理は、常に酸化還元反応であり、これは陽極での酸化（電子の損失）と陰極での還元（電子の獲得）という2つの半反応に分解できます。電気は、2つの金属電極の電位と電解質との電位差によって発生します。

電池全体の電位は測定できますが、電極電位と電解質電位を個別に正確に測定する簡単な方法はありません。電位は温度、濃度、圧力によっても変化します。酸化還元反応では、半反応の酸化電位は還元電位の負の値であるため、どちらか一方の電位を計算すれば十分です。したがって、標準電極電位は一般的に標準還元電位と表記されます。

ガルバニ電池の電位は、一対の電極間の電圧差によって決まります。各電極の絶対値を個別に測定することはできません。しかし、基準電極である標準水素電極（SHE）の電位は0.00Vと定義されています。 電極電位が不明な電極は、標準水素電極、または既に電位が測定されている別の電極と組み合わせることで、「絶対」電位を求めることができます。

電極電位は慣習的に還元電位として定義されるため、全体の電池電位を計算する際には、酸化される金属電極の電位の符号を反転させる必要があります。電極電位は移動する電子の数とは無関係であり、電子1個あたりのエネルギーを測定するボルトで表されます。したがって、2つの電極反応に関与する電子の数が異なる場合でも、2つの電極電位を単純に組み合わせることで全体の電池電位を求めることができます。

実際の測定では、問題の電極は電位計の正極端子に接続され、標準水素電極は負極端子に接続されます。^{[ 2 ]}

可逆電極とは、可逆的な変化によって電位を示す電極のことである。まず、系が化学平衡に近い状態にあることが条件となる。次に、系に非常に小さな刺激を十分な時間にわたって加えることで、化学平衡状態がほぼ常に維持されるようにする必要がある。理論的には、平衡に近い系に有限時間内に何らかの摂動を加えると平衡状態から外れてしまうため、実験的に可逆状態を達成することは非常に困難である。しかし、系に加える刺激が十分に小さく、かつゆっくりと加えられる場合、電極は可逆的であると考えられる。電極の可逆性は、実験条件と電極の操作方法によって本質的に左右される。例えば、電気めっきに用いられる電極は、保護対象の金属表面に析出させる特定の金属カチオンの還元を促進するために、高い過電圧を印加して操作される。このような系は平衡状態から大きくかけ離れており、短時間のうちに重要かつ絶え間ない変化に常にさらされている。

標準還元電位の値が大きいほど、その元素は還元されやすく（電子を得やすく）、言い換えれば、より強力な酸化剤である。

例えば、F _{2 の}標準還元電位は +2.87  V であり、Li ^{+ の}標準還元電位は −3.05  V である。

F₂ (g) + 2e⁻⇌2F ⁻= +2.87  V

Li ⁺+ e ⁻ ⇌ Li ( s ) = −3.05 V 

_F₂の標準還元電位は非常に高い値を示すため、容易に還元され、優れた酸化剤となります。一方、Li⁺の標準還元電位は非常に低い値^を示すため、容易に還元されません。むしろ、Li _{( s )}は酸化されやすく（したがって、優れた還元剤となります）。

Zn ^{2+ は}標準還元電位が −0.76 V であるため、標準還元電位が −0.76 V より大きい他の電極(例えば、H ⁺ (0 V)、Cu ²⁺ (0.34 V)、F ₂ (2.87 V)) によって酸化され、標準還元電位が −0.76 V より小さい電極(例えば、H ₂ (−2.23 V)、Na ⁺ (−2.71 V)、Li ⁺ (−3.05 V))によって還元されます。        

ガルバニ電池では、自発的な酸化還元反応によって電池が電位を生成し、ギブズ自由エネルギーは${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$以下の式に従って、負の値でなければならない。

$\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }=-nFE_{cell}^{\ominus }}$   （単位：ジュール＝クーロン×ボルト）

ここで、nは生成物1モ​​ルあたりの電子のモル数であり、 Fはファラデー定数、約96 485 C/molである。

したがって、以下の規則が適用されます。

もし${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$> 0 の場合、プロセスは自発的である（ガルバニ電池）：$\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$< 0 となり、エネルギーが放出される。

もし${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$< 0 の場合、プロセスは非自発的である（電解セル）：$\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$> 0 となり、エネルギーが消費されます。

したがって、自発的な反応を起こすためには（$\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$< 0)${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$正の値でなければならない。

${\displaystyle E_{セル}^{\オミナス }=E_{カソード}^{\オミナス }-E_{アノード}^{\オミナス }}$

どこ${\displaystyle E_{カソード}^{\マイナス }}$は陰極における標準電位（標準陰極電位または標準還元電位と呼ばれる）であり、${\displaystyle E_{anode}^{\ominus }}$は、標準電極電位の表に示されているように、陽極における標準電位（標準陽極電位または標準酸化電位と呼ばれる）です。

• ネルンスト方程式
• プールベ図
• 溶媒和電子
• 標準電極電位（データページ）
• 標準水素電極（SHE）
• 生化学的に関連する酸化還元電位（データページ）

• Zumdahl, Steven S.、Zumdahl, Susan A (2000)化学（第5版）、Houghton Mifflin Company。ISBN 0-395-98583-8
• アトキンス、ピーター、ジョーンズ、ロレッタ（2005）化学原理（第3版）、WHフリーマン社。ISBN 0-7167-5701-X
• Zu, Y、Couture, MM、Kolling, DR、Crofts, AR、Eltis, LD、Fee, JA、Hirst, J (2003) Biochemistry、42、12400-12408

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