ハロペルオキシダーゼ

ハロペルオキシダーゼは、過酸化水素によるハロゲン化物の酸化を媒介するペルオキシダーゼである。^[1]ハロゲン化物と過酸化水素はどちらも環境中に広く存在している。^[2]

遊離ハロゲン（ F ₂、Cl ₂、Br ₂、場合によってはI ₂ ）による有機化合物のハロゲン化は、一般的に好ましいプロセスです。これは、たとえば工業的に大規模に実施されています。ただし、自然界には、遊離ハロゲンは感知できるほどの量では存在しません。好気性生物によって広く生成される過酸化水素と、ハロゲン化物アニオンCl ⁻、Br ⁻、I ⁻の組み合わせは、 Cl ₂、Br ₂、I ₂と同等になります。過酸化水素によるこれらのアニオンの酸化は、酵素がない場合には遅くなります。これらの酵素はハロペルオキシダーゼと呼ばれます。それらが触媒する反応は次のとおりです。

X ⁻ + H ₂ O ₂ + H ⁺ + R−H → X + 2 H ₂ O + R−X

ネルンストの式は、自然条件、すなわち約 0～30 °C の温度範囲および約 3 (腐植土層)から約 8 (海水) の範囲のpHにおいて、過酸化水素が塩化物(E°= 1.36 V )、臭化物( E°= 1.09 V)、およびヨウ化物(E°= 0.536 V) を酸化できることを熱力学的観点から確認しています。フッ化物(E°= 2.87 V) は過酸化水素によって酸化されません。

この表は、ハロペルオキシダーゼが触媒できる酸化ハロゲン化物に応じたハロペルオキシダーゼの分類を示しています。

これらの酵素を基質利用性によって分類することは、必ずしも酵素の基質選択性を示すものではありません。例えば、好酸球ペルオキシダーゼは塩化物を酸化することができますが、臭化物を優先的に酸化します。^[3]

哺乳類のハロペルオキシダーゼであるミエロペルオキシダーゼ（MPO）、ラクトペルオキシダーゼ（LPO）、好酸球ペルオキシダーゼ（EPO）も擬似ハロゲン化 チオシアネート（SCN ⁻）を酸化することができる。これらの酵素はいずれも、 2つのエステル結合によってアスパラギン酸および/またはグルタミン酸側鎖に共有結合したヘム補欠分子族を含む。MPOはメチオニン残基 を介して3番目の共有結合を持つ。ホースラディッシュペルオキシダーゼもこれらの基質を酸化することができるが、そのヘムは共有結合しておらず、代謝回転中に損傷を受ける。^[4]

海洋生物（真菌、細菌、微細藻類、おそらく他の真核生物）に特有のバナジウム臭化ペルオキシダーゼは、バナデートと過酸化水素を使用して求電子性有機物を臭素化する。^[5]

ムレックスカタツムリは、ティリアンパープル染料を生成するために使用される臭素ペルオキシダーゼを持っています。この酵素は臭化物に非常に特異的で物理的に安定していますが、その活性部位については特徴付けられていません。

• バナジウム臭化ペルオキシダーゼ