格子エネルギー

イオン化合物の格子エネルギーは、固体を構成するイオンの電荷に大きく依存し、これらのイオンはクーロンの法則によって互いに引き合ったり反発し合ったりする。より微妙な点では、イオンの相対的および絶対的な大きさも影響を与える。$\displaystyle \Delta H_{l}}$イオン間にはロンドン分散力も存在し、分極効果を介して格子エネルギーに寄与する。分子カチオンおよび／またはアニオンからなるイオン化合物の場合、いずれかの分子が分子双極子モーメントを持つと、イオン-双極子相互作用および双極子-双極子相互作用も生じる可能性がある。以下に説明する理論的処理は、原子カチオンおよびアニオンからなる化合物に焦点を当てており、熱平衡状態の格子振動による格子の内部エネルギーへの寄与は無視している。

1918年に^{[ 6 ]}マックス・ボルンとアルフレッド・ランデは、格子エネルギーはイオン格子の電位と反発ポテンシャルエネルギー項から導出できると提案した。^{[ 2 ]}この式は、静電相互作用とべき乗則依存性で特徴付けられる反発項に基づいて格子エネルギーを推定する（ボルン指数を使用、${\displaystyle n}$これは、ボーンによるイオン格子に関する以前の研究に基づいて発表されたものである。

${\displaystyle \Delta U_{l}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right)}$

どこ${\displaystyle N_{A}}$アボガドロ定数は、${\displaystyle M}$はマデルング定数です。$\displaystyle z^{+}}$/${\displaystyle z^{-}}$は陽イオンと陰イオンの電荷数です。${\displaystyle e}$は素電荷（1.6022 × 10 ^{− 19} C）です。$\displaystyle \varepsilon _{0}}$は自由空間の誘電率（${\displaystyle 4\pi \varepsilon _{0}}$= 1.112 × 10 ^{− 10} C ² /(J·m))$\displaystyle r_0$は最も近いイオン（最近傍イオン）までの距離であり、${\displaystyle n}$はボルン指数（固体の圧縮率を実験的に測定するか、理論的に導出される、5～12の間の数値）である。 ^{[ 7 ]}

上記のボルン・ランデ方程式は、化合物の格子エネルギーが主に2つの要因に依存することを示している。

• イオンの電荷が増加すると、格子エネルギーが増加する（より負の値になる）。
• イオン同士の密度が高くなると、格子エネルギーは増加する（より負の値になる）。

例えば、NaCl と同じ構造を持ち、したがって同じマデルング定数を持つ酸化バリウム(BaO) は、結合半径が 275 ピコメートル、格子エネルギーが −3054 kJ/mol であるのに対し、塩化ナトリウム (NaCl) は結合半径が 283 ピコメートル、格子エネルギーが −786 kJ/mol である。結合半径は似ているが、電荷数は異なり、BaO の電荷数は (+2,−2) であり、NaCl の電荷数は (+1,−1) である。ボルン・ランデ方程式は、電荷数の違いが格子エネルギーの大きな違いの主な原因であると予測している。

1932年、^{[ 8 ]}ボーンとジョセフ・E・メイヤーは、べき乗則の反発項を指数項に置き換えることで、ボーン・ランデ方程式を改良した。${\displaystyle e^{-r_{0}/\rho }}$これはイオン間の量子力学的反発効果をよりよく説明するものである。^{[ 9 ]}この方程式は多くのイオン化合物の記述の精度を向上させた。

${\displaystyle \Delta U_{l}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {\rho }{r_{0}}}\right)}$

どこ${\displaystyle N_{A}}$アボガドロ定数は、${\displaystyle M}$はマデルング定数です。$\displaystyle z^{+}}$/${\displaystyle z^{-}}$は陽イオンと陰イオンの電荷数です。${\displaystyle e}$は素電荷（1.6022 × 10 ^{− 19} C）です。$\displaystyle \varepsilon _{0}}$は自由空間の誘電率（8.854 × 10 ⁻¹²  C ² J ⁻¹ m ⁻¹ )$\displaystyle r_0$は最も近いイオンまでの距離であり、${\displaystyle \rho }$は結晶の圧縮率に依存する定数（アルカリハライドの場合は30～34.5 pmが適切）であり、短距離でのイオン間の反発を表すために用いられる。^{[ 5 ]}前述のように、 の値が大きいほど$\displaystyle r_0$イオン電荷が低いと格子エネルギーが低くなるのに対し、イオン電荷が高いと格子エネルギーが高くなる。

1956年にアナトリー・カプスティンスキーによって開発されたこの式は、複雑なイオンを含む幅広いイオン化合物に有用な一般化された経験式です。^{[ 10 ]}これは以前の式に基づいており、イオンの電荷と半径に基づいてイオン化合物の格子エネルギーを推定する簡略化された方法を提供します。これは、Born–Landé式やBorn–Mayer式と比較して計算を容易にする近似式であり、高い精度が要求されない迅速な推定に適しています。^{[ 2 ]}

${\displaystyle \Delta U_{l}=-{\frac {\kappa Z|z^{+}z^{-}|}{r_{0}}}\left(1-{\frac {\rho }{r_{0}}}\right)}$

どこ${\displaystyle \kappa }$はカプスチンスキー定数 (1.202・10 ⁵ (kJ・Å)/mol)、${\displaystyle Z}$は式単位あたりのイオンの数です。$\displaystyle z^{+}}$/${\displaystyle z^{-}}$は陽イオンと陰イオンの電荷数です。$\displaystyle r_0$は最も近いイオンまでの距離であり、${\displaystyle \rho }$は結晶の圧縮率に依存する定数であり（アルカリハライドの場合は30～34.5 pmが適切）、イオン間の短距離での反発力を表すために使用されます。

特定のイオン化合物の場合、格子エネルギーの計算には分極効果を明示的に含める必要があります。^{[ 11 ]}これらの場合、極性格子サイトのイオンに関連する分極エネルギーE _{pol を}Born–Haber サイクルに含めることができます。例として、黄鉄鉱FeS _{2の場合を考えてみましょう。FeS 2}の場合、分極を無視すると理論と実験の間に 15% の差が生じましたが、分極を含めると誤差が 2% に減少することが示されています。 ^{[ 12 ]}