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原子または分子の電子親和力（Eea）は、電子が気体状態の電気的に中性の原子または分子に付着して陰イオンを形成する際に放出されるエネルギー量として定義されます。
これは、電子捕獲イオン化のエネルギー変化とは符号が異なります。[ 1 ]電子捕獲時にエネルギーが放出される場合、電子親和力は正になります。
固体物理学では、表面に対する電子親和力はやや異なる方法で定義される。
この性質は、原子や分子を気体状態で測定する場合にのみ使用されます。固体または液体状態では、他の原子や分子との接触によってエネルギー準位が変化するためです。
電子親和力のリストは、Robert S. Mullikenによって原子の電気陰性度スケールの開発に使用され、これは電子親和力とイオン化ポテンシャルの平均に等しい。[ 2 ] [ 3 ]電子親和力を使用する他の理論的概念には、電子化学ポテンシャルと化学的硬度がある。別の例として、電子親和力が他の分子や原子よりも正の値が大きい分子や原子は電子受容体と呼ばれ、正の値が低い分子や原子は電子供与体と呼ばれることが多い。これらは一緒に電荷移動反応を起こす可能性がある。
電子親和力を正しく使用するには、符号に注意することが不可欠です。エネルギーを放出する反応では、全エネルギーの変化Δ Eは負の値となり、その反応は発熱反応と呼ばれます。ほとんどすべての非希ガス原子の電子捕獲はエネルギーの放出を伴うため[ 4 ] 、発熱反応です。E eaの表に記載されている正の値は、量または大きさです。「放出されたエネルギー」という定義の中の「放出された」という言葉が、Δ Eに負の符号を与えます。E ea をエネルギーの変化 Δ Eと間違えると混乱が生じます。この場合、表に記載されている正の値は、発熱反応ではなく吸熱反応になります。両者の関係はE ea = −Δ E (添付) です。
しかし、 E eaに割り当てられた値が負の場合、負の符号は方向の反転を意味し、電子を付着させるにはエネルギーが必要となります。この場合、電子捕獲は吸熱過程であり、 E ea = −Δ E (attach)の関係は依然として有効です。負の値は通常、2 つ目の電子の捕獲時に発生しますが、窒素原子の場合も同様です。
電子が付着しているときのE eaを計算する通常の式は次のとおりです。
この式は、−Δ E = −( E (最終) − E (初期) ) = E (初期) − E (最終) であるため、Δ X = X (最終) − X (初期)という慣例に従います。
同様に、電子親和力は、原子が単一の過剰電子を保持している状態で電子を原子から分離し、原子を負イオンにするために必要なエネルギー量として定義することもできます[ 1 ]。つまり、このプロセスにおけるエネルギー変化です。
正反応と逆反応に同じ表を符号を入れ替えずに使用する場合、対応する方向（結合（放出）または脱離（必要））に正しい定義を適用するように注意する必要があります。表に記載されている量のエネルギーを必要とする脱離（必要）はほぼすべてであるため、これらの脱離反応は吸熱反応、つまり Δ E (脱離) > 0 となります。
周期表全体で電子親和力（E ea）は大きく変動するものの、いくつかのパターンが見られる。一般的に、非金属は金属よりも正の値が大きい。陰イオンが中性原子よりも安定な原子は、 E eaが大きい。塩素は最も強く余剰電子を引き付け、ノーベリウムは最も弱く余剰電子を引き付ける。希ガスの電子親和力は決定的に測定されていないため、わずかに負の値をとる可能性もある。
周期表の周期（行）を横切るにつれて、一般的に原子の電子エネルギーE ea は第 18 族に到達する前に増加します。これは原子の価電子殻が満たされることによって起こります。第 17 族の原子は、価電子殻が満たされているため、第 1 族の原子よりも電子を獲得する際に多くのエネルギーを放出し、より安定します。第 18 族では価電子殻が満たされているため、追加された電子は不安定で、非常に速やかに放出される傾向があります。
意外なことに、 周期表のほとんどの列を下っていくと、電子親和力（E ea）は減少しません。例えば、第2族元素のデータでは、列を下っていくにつれてE eaは一貫して増加します。したがって、電子親和力は電気陰性度と同じ「左から右」の傾向に従いますが、「上から下」の傾向には従いません。
以下のデータはkJ/mol単位で示されています。
分子の電子親和力は、その電子構造の複雑な関数である。例えば、ベンゼンの電子親和力は負であり、ナフタレンも同様であるが、アントラセン、フェナントレン、ピレンの電子親和力は正である。インシリコ実験では、ヘキサシアノベンゼンの電子親和力がフラーレンの電子親和力を上回ることが示されている。[ 5 ]
固体物理学の分野では、電子親和力は化学や原子物理学における定義とは異なる方法で定義されます。半導体-真空界面（つまり半導体の表面）の場合、電子親和力（通常はE EAまたはχで表される）は、半導体のすぐ外側の真空から半導体のすぐ内側の伝導帯の底まで電子を移動させることで得られるエネルギーとして定義されます。[ 6 ]
絶対零度における真性半導体では、この概念は、添加された電子が自発的に伝導帯の底に移動することから、化学における電子親和力の定義と機能的に類似しています。零度以外の温度、および他の材料（金属、半金属、高濃度ドープ半導体）では、添加された電子は平均的にフェルミ準位に移動するため、この類似性は成り立ちません。いずれにせよ、固体物質の電子親和力の値は、気相にある同じ物質の原子の化学および原子物理学における電子親和力の値とは大きく異なります。例えば、シリコン結晶表面の電子親和力は4.05 eVですが、孤立したシリコン原子の電子親和力は1.39 eVです。
表面の電子親和力は、その仕事関数と密接に関係している。仕事関数とは、物質から真空へ電子を可逆的かつ等温的に除去することによって得られる熱力学的仕事のことである。この熱力学的に重要な電子は、平均的には伝導帯端ではなく、フェルミ準位へと移動する。半導体の仕事関数はドーピングによって変化させることができますが、電子親和力は理想的にはドーピングによって変化しないため、材料定数に近いと言えます。しかし、仕事関数と同様に、電子親和力も表面終端（結晶面、表面化学など）に依存するため、厳密には表面特性です。
半導体物理学において、電子親和力の主な用途は、半導体と真空の表面の解析ではなく、2つの材料の界面、特に金属と半導体の接合部や半導体ヘテロ接合部で発生するバンドの曲がりを推定するための経験的な電子親和力規則にある。
特定の状況下では、電子親和力が負になることがあります。[ 7 ]多くの場合、負の電子親和力は、エネルギー損失をほとんど伴わずに真空に電子を供給できる効率的な陰極を得るために望ましいものです。バイアス電圧や照明条件などのさまざまなパラメータの関数として観測される電子収量は、電子親和力が1つのパラメータであるバンド図を使用してこれらの構造を記述するために使用できます。
