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ハロニウムイオンは、正電荷を帯びたハロゲン原子を含むオニウムイオンである。この陽イオンの一般構造はR−である。−R′（Xは任意のハロゲンで、Rには制限はありません）[1]この構造は環状または開鎖分子構造になります。フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から形成されるハロニウムイオンは、それぞれフルオロニウム、クロロニウム、ブロモニウム、ヨードニウムと呼ばれます。[1]求電子ハロゲン化の中間体として一般的に提案されている3員環の変種は、ハンチ-ウィドマン命名システムを使用してハリラニウムイオンと呼ばれることがあります。
構造
最も単純なハロニウムイオンはH−の構造を持つ。−H（X = F、Cl、Br、I）。多くのハロニウムイオンは、ハロゲンがアルケンに付加されるときのように、ハロゲンイオンX +がC = C二重結合に正式に付加された結果、エポキシドに似た3原子環状構造を持ちます。[1]隣接基参加による5員環ハロニウムイオン（クロロラニウムイオン、ブロモラニウムイオンなど）の形成もよく研究されています。[2]
ジアリールヨードニウムイオン（[Ar 2 I] + X −）は、一般的に安定した単離可能な塩であり、アリール基が約90度離れたT字型の形状を示します。[3]詳細については、超原子価ヨウ素を参照してください。
架橋ハロニウムイオンを形成する傾向は、I > Br > Cl > F の順である。ヨウ素と臭素は容易に架橋ヨードニウムイオンと架橋臭素イオンを形成するが、フルオロニウムイオンは、フッ素孤立電子対とカルボカチオン中心との近接遭遇を強制する設計されたシステムで最近になってようやく特徴付けられるようになった。実際には、構造的には、対称的に架橋されたハロニウムから、炭素中心の 1 つに長く弱い結合を持つ非対称ハロニウム、ハロニウム特性を持たない真の β-ハロカルボカチオンまで、連続体が存在する。平衡構造は、炭素原子とハロゲンが正電荷を収容する能力に依存する。したがって、第一級炭素と第三級炭素を架橋する臭素イオンは、多くの場合、第三級中心への結合が弱く (カルボカチオン特性が顕著)、第一級炭素への結合が強い、歪んだ構造を示す。これは、正電荷を安定させる第三級炭素の安定性が増すためです。より極端な場合、例えば第三級中心が二重ベンジルである場合、オープンフォームが有利になる可能性があります。同様に、臭素から塩素への切り替えも、臭素と比較して塩素の電気陰性度が高く、電子密度を共有する傾向が低いため、架橋特性が弱まります。
反応性
これらのイオンは通常、短命な反応中間体でしかありません。3員環の大きな環歪みとハロゲンの正電荷のため、非常に反応性が高く、この正電荷により、これらは優れた求電子剤になります。ほとんどの場合、ハロニウムイオンは非常に短時間で求核剤によって攻撃されます。水などの弱い求核剤でさえ、ハロニウムイオンを攻撃します。このようにしてハロヒドリンが作られます。
場合によっては、ハロニウム原子がカルボカチオンに転位することがあります。これは通常、そのカルボカチオンがアリルカルボカチオンまたはベンジルカルボカチオンである場合にのみ発生します。[4]
歴史
ハロニウムイオンは、アルケンへのハロゲン付加反応で観察されるアンチジアステレオ選択性を説明するために、 1937年にロバーツとキンボール[5]によって初めて提唱されました。彼らは、臭素化の最初の反応中間体が開鎖X–C–C +種である場合、C–C単結合の周りの回転が可能になり、等量のジハロゲンシン異性体とアンチ異性体の混合物が生じる可能性があると正しく主張しましたが、これは事実ではありません。彼らはまた、正に帯電したハロゲン原子は酸素と等電子であり、炭素と臭素は同等のイオン化ポテンシャルを持つと主張しました。特定のアリール置換アルケンでは、カチオン中間体のハロニウム特性が弱まるか欠如する結果として、アンチ立体特異性が減少または失われます。
1970年にジョージ・A・オラーは、二酸化硫黄中の五フッ化アンチモンとテトラフルオロメタンの錯体に、-78℃で二酸化硫黄中のメチル臭化物やメチル塩化物などのハロゲン化メチルを加えることで、ハロニウム塩[6 ]の調製と単離に成功した。二酸化硫黄を蒸発させた後、この手順で[H 3 C––CH 3 ][SbF 6 ] – 、室温では安定だが湿気には弱い。フルオロニウムイオンは最近、低温での溶液相（二酸化硫黄またはフッ化塩化スルフリルに溶解）で特性評価された。 [7]
環状および非環状クロロニウムイオン、[8]、臭素イオン、およびヨードニウムイオンは、以下に示すビ（アダマンチリデン）誘導臭素カチオンなどのX線結晶構造解析によって構造が特徴付けられている。 [9]
三価または四価のハロニウムイオンを含む化合物は存在しないが、いくつかの仮想的な化合物については安定性が計算的にテストされている。[10]
参考文献
- ^ abc IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年～）「ハロニウムイオン」。doi ： 10.1351 /goldbook.H02728
- ^ Peterson, Paul E. (1971-12-01). 「5員環を持つ環状ハロニウムイオン」. Accounts of Chemical Research . 4 (12): 407–413. doi :10.1021/ar50048a003. ISSN 0001-4842.
- ^ Sadek, Omar; Perrin, David M.; Gras, Emmanuel (2019-06-01). 「非対称ジアリールヨードニウムフェニルトリフルオロボレート塩 ：合成、構造およびフッ素化」。Journal of Fluorine Chemistry。222–223 : 68–74。doi : 10.1016 /j.jfluchem.2019.04.004。ISSN 0022-1139。S2CID 132289845 。
- ^ ブルース、ポーラ・ユルカニス (2014)。有機化学(第 7 版)。ピアソン エデュケーション。ISBN 978-0-321-80322-1。
- ^ Roberts, Irving; Kimball, George E. (1937). 「エチレンのハロゲン化」J. Am. Chem. Soc. 59 (5): 947. doi :10.1021/ja01284a507.
- ^ Olah, George A. ; DeMember, John R. (1970). 「フリーデル・クラフツ化学。V. ジメチルハロニウムフルオロアンチモネートの単離、炭素-13核磁気共鳴、およびレーザーラマン分光法による研究」J. Am. Chem. Soc. 92 (3): 718. doi :10.1021/ja00706a058.
- ^ Pitts, Cody Ross; Holl, Maxwell Gargiulo; Lectka, Thomas (2018). 「溶液中の[C–F–C]+フルオロニウムイオンの分光学的特性評価」. Angew. Chem. 130 (7). doi : 10.1002/ange.201712021 .
- ^ Mori, T.; Rathore, R. (1998). 「架橋 2,2′-ビ(アダマント-2-イリデン)クロロニウムカチオンの X 線構造と単結合クロロアレニウムカチオンとの反応性の比較」ChemComm (8): 927–928. doi :10.1039/a709063c.
- ^ Brown, RS; Nagorski, RW; Bennet, AJ; McClung, RED; Aarts, GHM; Klobukowski, M.; McDonald, R.; Santarsiero, BD (1994 年 3 月)。「ヒンダードオレフィンのアダマンチリデンアダマンタンおよびビシクロ[3.3.1]ノニリデンビシクロ[3.3.1]ノナンの安定臭素およびヨードニウムイオン。X 線構造、正ハロゲンのアクセプターオレフィンへの転移、および ab Initio 研究」。J . Am. Chem. Soc. 116 (6): 2448–2456。doi :10.1021/ja00085a027。
- ^ Schneider, Tobias F.; Werz, Daniel B. (2010). 「四配位ハロニウムイオンの探求：理論的研究」. Org. Lett . 12 (21): 4844–4847. doi :10.1021/ol102059b. PMID 20923174.
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