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ハロゲン付加反応は、ハロゲン分子がアルケン官能基の炭素-炭素二重結合に付加される単純な有機反応である。[1]
ハロゲン付加反応の 一般的な化学式は次のとおりです。
- C=C + X 2 → X−C−C−X
（X は臭素または塩素のハロゲンを表し、この場合、溶媒はCH 2 Cl 2またはCCl 4になります）。生成物はビシナル二ハロゲン化物です。
反応メカニズム
アルケンの臭素化の反応メカニズムは、次のように説明できます。反応の最初のステップでは、臭素分子が電子が豊富なアルケンの炭素-炭素二重結合に近づきます。結合に近い臭素原子は、その電子が二重結合の電子によって反発されるため、部分的に正電荷を帯びます。
この時点で原子は求電子性であり、アルケンのπ電子[炭素-炭素二重結合]によって攻撃されます。一瞬、関与する両方の炭素原子に単一のσ結合を形成します。この中間体における臭素の結合は特殊で、炭素に比べて比較的大きいため、臭化物イオンはかつてπ結合を共有していた両方の炭素と相互作用して、3員環を作ることができます。臭化物イオンは正の形式電荷を獲得します。この時点で、ハロゲンイオンはそれぞれ「臭素イオン」または「クロロニウムイオン」 と呼ばれます。
最初の臭素原子が炭素-炭素π結合を攻撃すると、Br 2で結合していた他の臭素原子に電子の1つを残します。その他の原子は負の臭化物アニオンとなり、炭素原子のわずかな正電荷に引き付けられます。最初の臭素原子により炭素鎖の片側への求核攻撃がブロックされ、反対側からのみ攻撃できます。攻撃して炭素の1つと結合すると、最初の臭素原子と他の炭素原子間の結合が切断され、各炭素原子にハロゲン置換基が残ります。
このように、2 つのハロゲンはアンチ付加方式で付加し、アルケンが環の一部である場合、二臭化物はトランス配置を採用します。C–Br σ*反結合分子軌道( LUMO、右側に赤で表示) と求核剤 (X − )孤立電子対( HOMO、右下に緑で表示) の重なりを最大限にするには、X − が臭素イオンを後ろから、つまり炭素で攻撃する必要があります。
この反応機構は1937年にロバーツとキンボールによって提唱された。[2]これにより彼らは、マレイン酸とフマル酸の臭素化で観察される立体特異的トランス付加を説明した。シス二重結合を持つマレイン酸は、エナンチオマーの混合物として二臭化物を形成する。
一方、トランス異性体フマル酸は単一のメソ化合物を形成します。
この反応は、シス位に２つのかさ高いtert-ブチル基を持つアルケン、例えばシス-ジ-tert-ブチルエチレンの化合物でも立体特異的である。 [3]クロロニウムイオンに存在する立体反発にもかかわらず、形成される唯一の生成物はアンチ付加物である。
β-ハロカルボカチオン
以下に示す別の反応スキームでは、反応中間体は、炭素原子の 1 つが純粋なカルボカチオンである β-ブロモカルボカチオンまたは β-ブロモカルボニウム イオンです。
このメカニズムによって起こる反応では立体特異性は期待されず、実際に見つかっていない。
ロバーツとキンボールは1937年に、マレイン酸イオンによる臭素化により、負に帯電したカルボン酸アニオン間の反発がハロニウムイオンの形成よりも強くなり、シス付加が起こるという事実をすでに説明していた。アネトールやスチルベンなどのアルケンでは、置換基はハロニウムイオンを犠牲にして電子を供与することでカルボカチオンを安定化することができる。[4]
ハロニウムイオンはNMR分光法で同定できる。1967年、ジョージ・A・オラーのグループは、2,3-ジブロモ-2,3-ジメチルブタンをマジック酸に-60℃で溶解してテトラメチルエチレンブロモニウムイオンのNMRスペクトルを得た。[5]一方、対応するフッ素化合物のスペクトルは、急速に平衡化するβ-フルオロカルボカチオン対と一致していた。
参照
- アウワース合成における臭素化の例
参考文献
- ^ 有機化学第4版 モリソン＆ボイドISBN 0-205-05838-8
- ^ロバーツ、アーヴィング; キンボール、ジョージ E. ( 1937 )。「エチレンのハロゲン化」。アメリカ化学会誌。59 (5): 947。doi :10.1021/ja01284a507。
- ^ Fahey, Robert C. (1966). 「オレフィンへの極性付加。II. ジ-t-ブチルエチレンの塩素化」。アメリカ化学会誌。88 (20): 4681. doi :10.1021/ja00972a030。
- ^ Ruasse, Marie Francoise (1990). 「オレフィン臭素化における臭素イオンまたはβ-ブロモカルボカチオン。生成物選択性への速度論的アプローチ」。Accounts of Chemical Research . 23 (3): 87. doi :10.1021/ar00171a006。
- ^ Olah, George A.; Bollinger, J. Martin (1967). 「安定なカルボニウムイオン。XLVIII. 隣接ハロゲンの関与によるハロニウムイオンの形成。テトラメチルエチレンハロニウムイオン」。アメリカ化学会誌。89 (18): 4744. doi :10.1021/ja00994a031。