シルセスキオキサン

シルセスキオキサンは、化学式[RSiO _3/2 ] _n （R = H、アルキル、アリール、アルケニルまたはアルコキシル）の有機ケイ素化合物です。 ^[1]シルセスキオキサンは、Si-O-Si 結合と四面体Si 頂点を持つケージ状またはポリマー構造をとる無色の固体です。シルセスキオキサンは、セラミック材料やナノ複合材料のプレセラミックポリマー前駆体として注目を集めているポリ八面体シルセスキオキサン（「POSS」）のメンバーです。多様な置換基（R）を Si 中心に結合できます。この分子は、無機ケイ酸塩コアと有機外部を特徴とする珍しい分子です。シリカコアは剛性と熱安定性をもたらします。

シルセスキオキサンは、6、8、10、および 12 個の Si 頂点を持つ分​​子形態、ならびにポリマーとして知られています。ケージは、それぞれ T 6 _T 8 _、 T ₁₀、および T ₁₂と表示されることがあります (T = 四面体頂点)。最も広く研究されているメンバーであるT _{8ケージは、式 [RSiO 3/2} ] ₈、または同等の R ₈ Si ₈ O ₁₂を持ちます。すべての場合において、各 Si 中心は 3 つのオキソ基に結合しており、オキソ基は他の Si 中心に接続します。Si 上の 4 番目の基は通常、アルキル、ハロゲン化物、水素化物、アルコキシドなどです。O _h対称性の立方クラスターでは 、Si-O-Si 角度は 145～152° の範囲で外側に湾曲しており、Si 中心が四面体形状をより適切に採用できるようにしています。 O-Si-O角は107～112°、Si-O結合は1.55～1.65Åの範囲にある。^{[2] [3] [4] [5]}

シルセスキオキサンは通常、有機トリクロロシランの加水分解によって合成されます。^[6] 理想的な合成法は次のとおりです。

8 RSiCl ₃ + 12 H ₂ O → [RSiO _3/2 ] ₈ + 24 HCl

HClの生成は、中間体シラノールの加水分解と縮合の相対速度に悪影響を及ぼします。その結果、シルセスキオキサンは、中性pHで起こり、立体的に非常にかさ高い置換基でも機能する、対応するシラントリオールの縮合によって直接得ることができます。^[7]

8 RSi(OH) ₃ → [RSiO _3/2 ] ₈ + 12 H ₂ O

R置換基に応じて、ケージの外側をさらに修飾することができます。R = Hの場合、Si-H基はヒドロシリル化または酸化されてシラノールになります。架橋ポリシルセスキオキサンは、2つ以上の三官能性シリル基が非加水分解性のケイ素-炭素結合に結合したクラスターから、典型的なゾル-ゲル法で最も簡単に調製できます。^{[6]ビニル置換シルセスキオキサンは}、アルケンメタセシスによって結合することができます。

シロキサンケージ状コアの再編成（T ₈ → T ₁₀）は、中間体の単離、およびブレンステッド超酸、トリフルオロメタンスルホン酸（CF ₃ SO ₃ H）を使用することによって達成されるケージ再配置を含めて実行できます。 この場合、六面体シルセスキオキサンと CF ₃ SO ₃ H を DMSO 中で 1 : 12 のモル比で反応させると、七面体シルセスキオキサンが得られます。 最初のステップでは、CF ₃ SO ₃ H 酸がシロキサンの Si-O-Si 結合を攻撃し、ケージ開放プロセスと並行してSi-O-SO ₂ CF _{3結合の形成が観察され、化合物}Bが得られます（下図）。 このような反転は、脱離基がソフト求核剤によって置き換えられたときに通常注目される求核置換反応中にシリコン原子で観察されます。さらに酸攻撃を受けると、T ₆ (OH) ₄ Cとシロキサン二量体Dの両方が形成される。この反応は水性条件下で起こるため、加水分解反応の結果として、一般式T ₈ (OH) _{4の化合物}Eが得られる。EはDと反応しやすく 、このため、CF ₃ SOの抽出が起こり、⁻
₃アニオンが発生し、自発的なケージ転位を伴う七面体T ₁₀構造Fの閉鎖フレームが観察される。七面体Fはエネルギー的にはあまり有利ではないが（MM2データ）、この場合、その生成は、はるかに不安定な基質DとEからの新しいSi ₄ O ₄部分の形成によって強制される。^[8]

ポリマーシルセスキオキサンは、最初にブラウンによって報告されました。高分子量の扱いやすいポリマーフェニルシルセスキオキサンは、はしご型構造を特徴としていました。^[9]ブラウンの発見は、その後の多くの研究の基礎となりました。ブラウンの合成は、(1) フェニルトリクロロシランの加水分解、(2) この加水分解物を低濃度および低温で水酸化カリウムと平衡化させてプレポリマーを得る、(3) プレポリマーを高濃度および高温で平衡化させて最終ポリマーを得る、という3つのステップで進行しました。その他の注目すべきシルセスキオキサンポリマーには、日本合成ゴムによって記載された高分子量の可溶性ポリメチルシルセスキオキサンがあります。^[10]このポリマーは、フェニル誘導体とは異なり、合成の過程で容易にゲル化し、化粧品、^[11]樹脂、^[12]およびリソグラフィーに用途が見つかりました。^[13]多面体オリゴマーシルセスキオキサン（POSS）ケージを無機フレームワークの単一の構成要素として使用する階層的有機無機（ハイブリッド）ポリシルセスキオキサン（PSQ）材料が、さまざまな研究グループによって合成され、高い比表面積、水熱安定性、およびミクロおよび/またはメソ多孔性を示しています。^{[14] [15] [16] [17]}さらに、Marchesiらは、POSSケージ（部分的に凝縮したT ₇ -POSSまたはアニオン性で完全に凝縮したT ₈ -POSS分子）がポリマーのような無機ネットワークの構造単位として単独で^{[18] 、またはランタニド系列の金属イオン（特に}ユーロピウムとテルビウム）と組み合わせて機能する、一連の非晶質POSSベースのポリシルセスキオキサンを開発しました。 ^{[19] [20]}

よく知られている水素シルセスキオキサンは[HSiO _3/2 ] _{8 で}ある。^[21]初期の合成では、トリクロロシランを濃硫酸と発煙硫酸で処理（プロトン化）して、T ₁₀ -T ₁₆オリゴマーを得た。T ₈クラスターは、トリメチルシランと酢酸、シクロヘキサン、塩酸の混合物との反応によっても合成された。Si-H基はヒドロシリル化しやすい。^[22]

ポリメチルシルセスキオキサンなどの有機シルセスキオキサンのフィルムは、半導体デバイス用として研究されてきた。^{[23] [24]}連結ケージ構造を持つポリヒドリドシルセスキオキサンは、Fox Flowable Oxideという名前で販売されていた。^[23]

メチルシルセスキオキサンは、スピンオングラス (SOG) 誘電体として研究されてきました。架橋シルセスキオキサンは、量子閉じ込めナノサイズ半導体に使用されています。シルセスキオキサン樹脂は、高い誘電強度、低い誘電率、高い体積抵抗率、低い散逸係数を持ち、電子機器用途に非常に適しているため、これらの用途にも使用されています。これらの樹脂は耐熱性と耐火性があり、電気ラミネート用の繊維強化複合材料の製造に使用できます。

多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、優れた光学的・電気的特性を持つ有機マトリックスと組み合わせることで、機械的特性と安定性を向上させる手段として検討されてきた。^{[25] [26]これらのデバイスの劣化のメカニズムは十分に理解されていないが、材料欠陥を理解することは}光学的・電子的特性を理解する上で重要であると考えられている。

ヒドリドシルセスキオキサンはシリカコーティングに変換することができ、集積回路への応用が期待される。^{[27] [28]}

発光ダイオードへの応用の可能性のために、立方晶シルセスキオキサンが官能化されている。^[29] 発光用途で使用された最初の前駆体の1つはオクタジメチルシロキシシルセスキオキサンであり、テトラエトキシシランまたは米殻灰をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで処理し、続いてジメチルクロロシランで処理することで、90%を超える収率で製造できる。有機トリクロロシランを加水分解する一般的な方法は、ここでも有効である。臭素化またはアミノ化されると、これらの構造はエポキシ、アルデヒド、および臭素芳香族と結合することができ、これにより、これらのシルセスキオキサンをπ共役ポリマーに結合させることができる。これらの方法では、共重合技術、グリニャール試薬、およびさまざまなカップリング戦略を使用することができる。共役デンドリマーシルセスキオキサンが発光材料として機能する能力についての研究もある。しかし、高度に分岐した置換基はπ-π相互作用を持つ傾向があり、高い発光量子収率を妨げます。

^{化学センサー用途では、蛍光分子と共役したシルセスキオキサンケージは、肉眼で色の変化を示すケージカプセル化下のフッ化物イオン[30]}や他の陰イオン^[31]を直接検出するために使用できます。

シルセスキオキサンは、抗菌コーティングを製造するために、殺生物性第四級アンモニウム（QAS）基で官能基化されている。QASは、細菌、真菌、藻類を殺す消毒剤、防腐剤、防汚剤である。 ^{[32] [33]シルセスキオキサン分子は2〜5 nmと比較的小さいため、QAS官能基化分子は}デンドリマーと同様の電荷密度を持つことができ、そのため抗菌効果が顕著である。ジメチル-n-オクチルアミンは、オクタ（3-クロロプロピルシルセスキオキサン）、（T-ClPr）₈によって第四級化された。^{[34]得られた材料は、}グラム陽性菌とグラム陰性菌 の両方の増殖を防ぐ抗菌効果を示した。

一連のQAS官能基化多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Q-POSS）が報告されている。^[35] これらの研究者らは、アルキル鎖の長さを-C ₁₂ H ₂₅から-C ₁₈ H ₃₇まで変え、対イオンを塩化物、臭化物、ヨウ素の間で変えた。最初の反応は、カルステッド触媒を介してアリルジメチルアミンとオクタシラン多面体オリゴマーシルセスキオキサンをヒドロシリル化して、第三級アミノ官能基化シルセスキオキサンを作ることだった。2番目のステップは、第三級アミノ基をアルキルハライドで四級化することだ。使用したアルキルハライドは、1-ヨードオクタデカン、1-ブロモヘキサデカン、および1-クロロオクタデカンだった。

これらのハイブリッド材料のシルセスキオキサン コアは、ガラス転移温度の上昇、機械的特性の改善、使用温度の上昇、および可燃性の低下を実現します。これらの望ましい特性と、シルセスキオキサンを複数の抗菌基で容易に官能基化できる能力を組み合わせることで、コンパクトな分子構造を維持しながら、電荷密度の高い強力な殺生物剤が可能になります。有機官能基はポリマーとの高い適合性を提供し、多くの媒体に簡単に組み込むことができます。特に興味深いのは、病院で使用されるシリコーン塗料とコーティングです。一般的な殺生物性アンモニウム官能基化ポリマーは適合性がありませんが、シルセスキオキサンはシリコーン構造を厳密に模倣しています。QAS 官能基化シルセスキオキサンと組み合わせたシリコーンベースの塗料は、医療および衛生機器、生物医学機器、検査機器、医療用保管室、病室、診療所、診療所などの塗装に使用でき、細菌の形成と拡散を防ぐことができます。例えば、開発されたQ-POSSは、ポリジメチルシロキサンと触媒と組み合わせることで架橋ネットワークを形成しました。^[35]研究者らは、臭化物と塩化物をベースにしたコーティングが最高の抗菌効果を持つことを発見しました。

部分的に凝縮したシルセスキオキサンのよく研究された例としては、トリクロロシクロヘキシルシラン（C ₆ H ₁₁ SiCl ₃）を数か月かけてゆっくりと加水分解して生成されるトリシラノールCy ₇ Si ₇ O ₉ (OH) _{3 がある。} ^[36]同じケージは、完全に凝縮したシルセスキオキサンの酸による分解によっても生成できる。^[37] このプロセスによりシランジオールが生成され、これを使用して新しいメタラシルセスキオキサンを生成できる。これらの部分的に凝縮したシルセスキオキサンは、完全に凝縮したケージへの途中の中間体である。

一般的に、このようなシルセスキオキサントリシラノールは、固体中では協調的に強化された環状水素結合ネットワークによって互いに結合した個別の二量体を形成する。 ^{[38]これらの二量体は溶液中に保持され、} NMRを用いて動的平衡が解明されている。^[39]

_{その他の部分的に凝縮した種は、RSiO 3/2}単位からなる2つの長い鎖がSi-O-Si結合によって一定の間隔で接続されたラダー構造を採用しています。非晶質構造には、組織化された構造形成のないRSiO _{3/2単位接続が含まれます。} ^[29]

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{RSiZ3}+3H2O->{RSi(OH)3}+3HZ}}&{\text{hydrolysis}}\\{\ce {3RSi(OH)3->[{\text{cat.}}]3RSiO_{3/2}}}+4.5{\ce {H2O}}&{\text{condensation}}\\{\ce {{RSi(OH)3}+RSiZ3->[{\text{cat.}}]{2RSiO_{3/2}}+3HZ}}&{\text{condensation}}\\\mathrm {Z=OR',Cl,OAc} &{\text{cat. = catalyst}}\end{array}}}$

シルセスキオキサンの合成スキーム。

不完全に縮合したシルセスキオキサンは、遷移金属だけでなく、 Na ⁺、Li ⁺、Be ^{2+などの多くの金属と結合します。 [40] [41] [42]コア化学量論MSi} ₇ O ₁₂ の立方晶金属シルセスキオキサン誘導体は、不完全なケージをトリエチルアミンなどの塩基の存在下で金属ハロゲン化物で処理することによって調製できます。^[43] 別の合成経路では、最初にLiN(SiMe ₃ ) _2を使用してトリシラノール基を脱プロトン化します。^[44] Aspinall らは後に、ヘキサン中で3当量のn-BuLiを使用して同じことを行うことに成功し、さらなる結果から、脱プロトン化されたシルセスキオキサンのアルカ​​リ金属誘導体もアルカリ金属ビス(トリメチルシリル)アミドを使用して調製できることが示されています。^[40] Marchesi らは、開角ヘプタイソブチルトリシラノール T 7 -POSS ((C 4 H 9 ) 7 Si 7 O 9 (OH) 3 ) と無水 EuCl 3 を塩基性条件下で反応させることにより、構造内にユーロピウムイオンを有する_発光性_の完全_凝縮希土類_ドープPOSS_を合成_した_。 [ 45 _]さらに、部分^{凝縮テトラシラノールフェニル POSS と}テルビウム酢酸塩および/またはユーロピウム酢酸塩(両金属の異なるモル比)を組み合わせることで、ランタニドドープ POSS ユニットからなる新しい二層シルセスキオキサン (DDSQ) 材料が得られ、この材料では、ランタニドイオンが最終化合物の構造因子と機能因子の両方として作用する。^[46]

商業的用途はないが、メタラシルセスキオキサンは触媒として研究されてきた。 Cy 7 Si 7 O 9 (OH) 3 によって提供される配位環境は、β-_{トリジマイト}および_β-クリストバライト_に近似_すると提案されている。これらの錯体のいくつかは、アルケンメタセシス、重合、エポキシ化、エノンのディールス・アルダー反応、ならびにオッペナウアー酸化およびメーアヴァイン・ポンドルフ・フェルレイ還元などの他のルイス酸触媒反応の触媒として活性である。 。[ ^47]フィリップス触媒に類似したエチレンを重合できるメタラシルセスキオキサンが多数報告されている。^[48]この触媒はトリメチルアルミニウムで容易に活性化でき、通常は高い回転数で進行する。^[48]バナジウム錯体およびチーグラー・ナッタ型触媒もエチレンの重合を触媒する。^[49]シルセスキオキサン骨格に金属を配位させると、トリフルオロメチル基とほぼ同程度の電子吸引性を持つ求電子中心が得られ、触媒活性が増加する。^[47]