Loading article…
有機ケイ素化学において、シロキサンは、酸素原子に結合した2つのケイ素原子の官能基（ Si−O−Si）を含む有機化合物である。親シロキサンには、式H [ OSiH 2 ] n OHおよび[ OSiH 2 ] nで表されるオリゴマーおよびポリマーのヒドリドが含まれる。[ 1 ]シロキサンには分岐化合物も含まれ、その特徴は、各ケイ素中心のペアが1つの酸素原子によって隔てられていることである。シロキサン官能基はシリコーンの骨格を形成し、 [ −R 2 Si−O−SiR 2 −] n であり、その代表的な例はポリジメチルシロキサン（PDMS）である。[ 2 ] 官能基R 3 SiO−（3つのRは異なる場合がある）はシロキシと呼ばれる。シロキサンは人工的に作られ、その疎水性、低い熱伝導率、および高い柔軟性のため、多くの商業および工業用途がある。
シロキサンは一般的に、連結した四面体（「sp 3様」）中心に期待される構造をとります。Si −O結合長は 1.64 Å（Si – C 距離は 1.92 Å）で、Si-O-Si 角は142.5° とかなり開いています。[ 3 ] 対照的に、典型的なジアルキルエーテルの C−O 距離は 1.414(2) Å とずっと短く 、C−O−C 角は 111° とより鋭角です。[ 4 ]立体障害 が小さいため、シロキサンは Si−O 結合周りの回転障壁が低いことがわかります。この幾何学的考察は、一部のシロキサン含有材料の低いガラス転移温度などの有用な特性の基礎となっています。
シロキサン官能基を得る主な方法は、塩化ケイ素の加水分解によるものである。
反応は、まずシラノール（R 3 Si−OH）が形成されることから始まる。
シロキサン結合は、シラノール＋シラノール経路またはシラノール＋クロロシラン経路を介して形成される。
シリルジクロリドの加水分解により、直鎖状または環状の生成物が得られる。直鎖状生成物は、末端にシラノール基を有する。
環状生成物にはシラノール末端がない。
線状製品であるポリジメチルシロキサン（PDMS）は、商業的に非常に価値が高い。その製造には、ジメチルケイ素ジクロリドの製造が必要となる。
トリシラノールから出発して、立方体 ( n = 8) および六角柱状 ( n = 12) 構造を持つ式 (RSi) n O 3 n /2の種のようなケージが可能である。立方体ケージはキュバン型クラスターであり、立方体の角にシリコン中心があり、酸素中心が 12 の辺のそれぞれに広がっている。[ 6 ]
シロキサンを含む有機ケイ素化合物の酸化により、二酸化ケイ素が生成する。この変換は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの燃焼によって例示される。
強塩基はシロキサン基を分解し、しばしばシロキシド塩を生成する。
この反応はシラノールの生成によって進行する。同様の反応は、環状シロキサンを線状ポリマーに変換するために工業的に使用されている。[ 2 ]
ポリシロキサン（シリコーン）は、不活性雰囲気中で燃焼すると、一般的に熱分解を起こしてオキシ炭化ケイ素または炭化ケイ素（SiC）を生成します。この反応を利用して、ポリシロキサンは積層造形を含む様々なプロセスにおいてプレセラミックポリマーとして利用されてきました。ポリビニルシロキサン（ビニルポリシロキサン）は、歯科印象や工業印象の作製に用いられます。ポリマー由来セラミックスにポリシロキサン前駆体を用いることで、複雑な形状のセラミック体を形成することが可能になりますが、熱分解による著しい収縮を考慮する必要があります。
トリシロキサンは拡散ポンプの作動油として使用できる。
シクロメチコンは、メチルシロキサンのグループであり、低粘度と高揮発性の特性を持ち、皮膚軟化剤であり、特定の状況下では有用な洗浄溶剤でもある液体シリコーン（環状ポリジメチルシロキサンポリマー）の一種です。[ 7 ]蒸発しない直鎖状シロキサンであるジメチコンとは異なり、シクロメチコンは環状です。どちらのグループも[(CH3)2SiO]nの骨格から構成されています。これらは、皮膚をコーティングする必要があるが、その後べたつかないデオドラントや制汗剤など、多くの化粧品に使用されています。[ 8 ]ダウはシクロメチコンの主要生産者です。[ 9 ]
シクロメチコンは、すべてのシロキサンと同様に、加水分解によって分解し、シラノールを生成します。[ 10 ]これらのシラノールは非常に低いレベルで生成されるため、加水分解酵素の働きを妨げません。[ 11 ]一部のシクロメチコンは構造的にクラウンエーテルに似ていますが、金属イオンとの結合は弱いです。[ 12 ]
シロキサンという言葉は、 sil（銀）、oxygen（酸素）、alkane（アルキル）という言葉に由来します。場合によっては、シロキサン材料は複数の異なる種類のシロキサン基から構成されており、これらはSi-O結合の数に応じて分類されます。
シリコーンは生物医学や化粧品用途で広く使用されているため、その毒性は集中的に調査されてきた。「シリコーンの温血動物に対する不活性は、多くの試験で実証されている。」ラットにおけるLD50が50g/kg以上であることから、シリコーンは事実上無毒である。[ 13 ] しかし、シロキサンは長寿命であるため、慢性毒性や生体蓄積の影響については疑問が残る。
生物蓄積に関する知見は、主に実験室研究に基づいている。生物蓄積の野外調査では、合意が得られていない。「魚類で検出されたシロキサンの濃度は、 PCBなどの古典的な汚染物質の濃度と比較して高いものの、ノルウェーのオスロフィヨルド、米国のペピン湖、カナダのエリー湖で行われた他のいくつかの研究では、食物連鎖の上位ではシロキサンの濃度が低下することが示されている。この発見は、シロキサンの生物蓄積の可能性に影響を与える要因について疑問を投げかけるものである。」[ 14 ]
シクロメチコンは、生物医学や化粧品用途で広く使用されているため、至る所に存在します。アメリカの都市では高濃度で検出されることがあります。環境中によく見られる濃度では、水生動物に毒性を示す可能性があります。[ 15 ] [ 16 ]ある報告によると、シクロメチコンD4とD5は一部の水生生物に生物蓄積性があります。[ 17 ]
欧州連合では、D 4、D 5、D 6 、およびオクタメチルトリシロキサンは、REACH規則に従って有害物質とみなされています。これらは、PBT (残留性、生物蓄積性、毒性) およびvPvB (非常に残留性が高く、非常に生物蓄積性が高い) 特性のため、2024 年に非常に懸念される物質 (SVHC)として分類され、その後 2025 年に REACH 候補リストに追加されました。 [ 18 ]カナダでは、汚染防止計画の下でD 4を規制しています。 [ 15 ] 2011 年にカナダで行われた科学的レビューでは、「シロキサン D5 は環境に危険をもたらさない」と結論付けられました。[ 19 ]