オクテットルール

オクテット則は、主族元素は各原子が価電子殻に8個の電子を持つように結合する傾向があり、その結果、希ガスと同じ電子配置になるという理論を反映した化学的な経験則である。この規則は特に炭素、窒素、酸素、ハロゲンに当てはまるが、より一般的には周期表のsブロックとpブロックにも適用される。水素とヘリウムのデュプレット則や遷移金属の18電子則など、他の元素には別の規則が存在する。

二酸化炭素（CO₂）のような分子の価電子は、_ルイス電子点図を用いて視覚化できます。共有結合では、2つの原子間で共有される電子は、両方の原子のオクテット則を満たすために数えられます。二酸化炭素では、各酸素原子は中心の炭素原子と4つの電子を共有しており、そのうち2つ（赤色で表示）は酸素原子自身から、残りの2つ（黒色で表示）は炭素原子から共有されています。これら4つの電子はすべて炭素のオクテット則と酸素のオクテット則の両方に数えられるため、両方の原子がオクテット則を満たしていると考えられます。

オクテット則は、2つの原子間のイオン結合の場合に最も単純で、一方の原子は電気陰性度の低い金属、もう一方は電気陰性度の高い非金属です。たとえば、ナトリウム金属と塩素ガスが結合して塩化ナトリウムを形成します。塩化ナトリウムは、ナトリウム原子核と塩素原子核が交互に並んだ結晶格子です。この格子内の電子密度は、原子スケールで次のように塊を形成します。

孤立した塩素原子 (Cl) は、原子核の近くにある第 1 および第 2電子殻にそれぞれ 2 個と 8 個の電子を持っています。しかし、第 3 番目で最外殻の電子殻には 7 個の電子しかありません。もう 1 個の電子を追加すると、最外殻の電子殻が 8 個の電子で完全に満たされ、これはオクテット則が推奨する状態です。実際、電子を追加して塩化物イオン(Cl ⁻ )を生成すると、 3.62 eVのエネルギーが放出されます。^{[ 1 ]} 逆に、もう 1 つの余剰電子は同じ殻には収まらず、代わりに原子核の周りに第 4 電子殻が始まります。したがって、オクテット則は仮想的な Cl ^{2 −}イオンの形成を禁止しており、実際、後者は極端な条件下でのプラズマとしてのみ観測されています。  

ナトリウム原子（Na）は最外殻に電子を1つ持ち、第1殻と第2殻はそれぞれ2個と8個の電子で満たされています。オクテット則は、この最外殻電子を除去してNa ⁺イオンを形成することを推奨しており、Na+イオンは^Cl-イオンと全く同じ電子配置を持っています。実際、塩化ナトリウムの形成過程でナトリウムは塩素に電子を1つ渡すことが観察されており、その結果生じる格子はNa ^+イオンとCl-^イオンの周期的な配列として考えるのが最適です。

最外殻のNa電子を除去して「オクテット則を満たす」状態に戻すには、わずか5.14 eVのエネルギーが必要です。 ^{[ 2 ]} このエネルギーは、塩化物形成時に放出される3.62 eVと、正に帯電したNa ⁺イオンと負に帯電したCl−^イオン間の静電引力によって放出される8.12 eVの格子エネルギーから供給されます。^{[ 3 ]} 対照的に、Naからさらに電子が除去されると、より深い第2電子殻に存在し、オクテット則を破るNa2 ⁺イオンが生成されます。その結果、次の除去に必要な第2イオン化エネルギーははるかに大きく、 47.28 eV ^{[ 4 ]}となり、対応するイオンは極端な条件下でのみ観測されます。      

1864年、イギリスの化学者ジョン・ニューランズは、既知の62の元素を物理的性質に基づいて8つのグループに分類した。^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}

19 世紀後半には、配位化合物 (以前は「分子化合物」と呼ばれていた) は、原子または分子が結合して、関与する原子の価数が満たされるように形成されることが知られていました。1893 年に、アルフレッド・ヴェルナーは、中心原子に関連付けられている原子またはグループの数 (「配位数」) は、多くの場合 4 または 6 であることを示しました。最大 8 までの他の配位数も知られていましたが、頻度は低くなっています。^{[ 9 ]} 1904 年に、リチャード・アベッグは、配位数の概念を価数の概念に拡張した最初の人物の 1 人であり、原子を電子供与体または電子受容体として区別し、現代の酸化状態の概念に非常によく似た正および負の価数状態をもたらしました。アベッグは、彼のモデルでは、元素の最大正価と最大負価の差が 8 であることが多いと指摘しました。^{[ 10 ]} 1916年、ギルバート・N・ルイスはこの洞察をアベッグの法則と呼び、それを用いて立方体原子モデルと「8の法則」を定式化し、価電子と価電子を区別し始めた。^{[ 11 ]} 1919年、アーヴィング・ラングミュアはこれらの概念をさらに洗練させ、「立方体八重原子」と「八重理論」と改名した。^{[ 12 ]} 「八重理論」は現在「八重則」として知られるものに発展した。

ヴァルター・コッセル^{[ 13 ]}とギルバート・N・ルイスは、希ガスが通常の条件下では化学反応に関与する傾向がないことに気づいた。この観察に基づいて、彼らは希ガスの原子は安定していると結論付け、この結論に基づいて1916年に「電子価理論」として知られる価数理論を提唱した^{[ 14 ]。}

化学結合が形成される過程で、原子は電子を獲得、喪失、または共有することによって結合し、その結果、最も近い希ガスの電子配置を獲得する。

原子の量子論では、8個の電子はs ² p ^{6電子配置の}閉殻として説明されます。閉殻配置とは、低いエネルギー準位が満たされ、高いエネルギー準位が空である配置のことです。例えば、ネオン原子の基底状態では、 n = 2殻（2s ² 2p ⁶）が満たされ、 n = 3殻が空になっています。オクテット則によれば、周期表でネオンの直前と直後の原子（C、N、O、F、Na、Mg、Al）は、電子の獲得、喪失、または共有によって同様の配置になる傾向があります。

アルゴン原子は、 ^3s²3p⁶という類似の電子配置を持つ^。また、空の3d軌道も存在するが、水素原子とは異なり、3s軌道や3p軌道よりもかなり高いエネルギー準位にあるため、化学的には^3s²3p⁶は閉殻とみなされる。アルゴンの直前と直後の原子は、化合物中でこの電子配置をとる傾向がある。ただし、3d軌道が結合に関与する可能性のある超原子価分子もいくつか存在するが、これについては議論の余地がある（下記参照）。

量子論によれば、ヘリウムには1p軌道が存在しないため、 ^{1s²軌道はp電子を持たない閉殻軌道となる。ヘリウムの前後の原子（水素とリチウム）は二重則に従い、ヘリウムと同じ1s²}軌道配置を持つ傾向がある。

多くの反応中間体はオクテット則に従わない。ほとんどは不安定であるが、一部は単離できる。

一般的に、オクテット則違反は、低次元配位幾何構造またはラジカル種で発生します。超原子価分子はオクテット則に違反すると一般的に教えられていますが、ab initio計算によると、既知の例のほとんどすべてがオクテット則に従います。これらの分子は共鳴によって多くの分数結合を形成しますが（下記の§超原子価分子を参照）、それぞれの共鳴構造はオクテット則に従います。 

周期表の第 3 周期以降の主族元素は、 中心の主族原子が 4 個以上の他の原子と結合する超配位または超原子価分子を形成できます。例えば、五フッ化リンPF ₅や六フッ化硫黄SF ₆などです。例えば、PF _{5では、5 つの異なる電子対が共有される 5 つの真の}共有結合があると仮定すると、リンは 10 個の価電子に囲まれ、オクテット則に違反することになります。量子力学の初期の頃、ポーリングは、第 3 周期の原子は 1 つの s 軌道、3 つの p 軌道、および 1 つの d 軌道を使用して 5 つの結合を形成でき、または 1 つの s 軌道、3 つの p 軌道、および 2 つの d 軌道を使用して 6 つの結合を形成できると提唱しました。^{[ 16 ]} 5 つの結合を形成するには、1 つの s 軌道、3 つの p 軌道、および 1 つの d 軌道が結合して 5 つの sp ³ d混成軌道を形成し、それぞれがハロゲン原子と電子対を共有し、合計 10 個の共有電子となり、オクテット則が予測する数より 2 つ多くなります。同様に、6 つの結合を形成するには、6 つの sp ³ d ²混成軌道が 12 個の共有電子を持つ 6 つの結合を形成します。^{[ 17 ]}このモデルでは、空の d 軌道の存在を利用して、リンや硫黄などの第 3 周期の原子が 4 つ以上の共有結合を形成できるのに対し、窒素や酸素などの第 2 周期の原子はオクテット則によって厳密に制限されるという事実を説明します。^{[ 18 ]}

しかし、他のモデルでは、オクテット則に従ってs軌道とp軌道のみを使用して結合を記述しています。PF ₅の価電子結合の記述では、異なる PF ₄ ⁺ F ^{−構造間の}共鳴を使用しており、各 F は 4 つの構造で共有結合、1 つの構造でイオン結合によって結合しています。各共鳴構造には、P 上に 8 つの価電子があります。^{[ 19 ]}分子軌道理論の記述では、最も高い占有分子軌道は、4 つの占有結合軌道に加えて、5 つのフッ素原子上に局在する非結合軌道であると考えているため、やはりリン上には 8 つの価電子しかありません。超原子価分子に対するオクテット則の妥当性は、d 関数の結合軌道への寄与が小さいことを示すab initio 分子軌道計算によってさらに裏付けられています。 ^{[ 20 ] [ 21 ]}

しかしながら、歴史的な理由から、P、S、Se、またはIなどの元素の周りに8個以上の電子が存在することを示唆する構造は、教科書や研究論文では依然として一般的です。化学結合におけるd殻拡張の重要性は低いにもかかわらず、この方法により、形式電荷を多数使用したり部分結合を使用したりすることなく構造を示すことができ、IUPACは、結合をよりよく反映する表現よりも便利な形式として推奨しています。一方、Be、B、C、N、O、またはFの周りに8個以上の電子（またはH、He、またはLiの周りに2個以上の電子）を示すことは、ほとんどの専門家によって誤りとみなされています。特に、5価のNの代わりに、4価のN ⁺と表記されます（例えば、H−O−N(=O)=Oではなく、H−O−N ⁺ (=O)−O ⁻と表記されます）。

オクテット則は、典型元素にのみ適用されます。その他の元素は、価電子配置が典型元素とは異なるため、別の電子数え方規則に従います。これらの規則は以下のとおりです。

• 第一殻の二重則または二重則は、H、He、Liに適用されます。希ガスであるヘリウムは、最外殻に2つの電子を持ち、非常に安定しています。（ 1p副殻がないため、1sの直後に2sが続き、したがって第一殻には最大で2つの価電子しか持つことができません。）水素はこの安定な配置を得るために電子を1つ追加するだけで済みますが、リチウムは1つ失う必要があります。
• 遷移金属の場合、分子は結合軌道と非結合軌道を形成するために価電子d、s、p軌道を利用することに対応する18電子則に従う傾向があります。しかし、主族元素のオクテット則とは異なり、遷移金属は厳密には18電子則に従わず、価電子数は12から18の間で変化する可能性があります。^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]}

• ルイス構造
• 電子計数