核磁気共鳴

核磁気共鳴（NMR）の基本原理

核磁気共鳴（NMR）は、強い一定磁場中の原子核が弱い振動磁場（近接場^[¹^]）によって擾乱され、原子核の磁場に固有の周波数を持つ電磁信号を生成することで応答する物理現象です。このプロセスは共鳴付近で発生し、振動周波数が原子核の固有周波数と一致します。固有周波数は、静磁場の強度、化学環境、および関連する同位体の磁気特性に依存します。静磁場が約20テスラまでの実用的なアプリケーションでは、周波数はVHFおよびUHFテレビ放送（60～1000MHz）に似ています。NMRは、特定の原子核の特定の磁気特性によって生じます。高分解能核磁気共鳴分光法は、溶液中の有機分子の構造を決定し、分子物理学や結晶、非結晶性材料を研究するために広く使用されています。NMRは、磁気共鳴画像法（MRI）などの高度な医療画像技術でも日常的に使用されています。 NMRの凝縮系物理学への本来の応用は、今日では主に強相関電子系に向けられている。NMRは高速広帯域検出によって大きな多体結合を明らかにするものであり、マジックアングルスピニング技術によって同じ結合の影響を取り除くことを目的とする固体NMRとは混同すべきではない。

最も一般的に使用される原子核は^{1つです。}Hと¹³C 、 ¹⁹などの他の多くの元素の同位体F、³¹P、および²⁹Siも高磁場 NMR 分光法で研究できます。分光計の磁場と相互作用するためには、原子核は固有の角運動量と核磁気双極子モーメントを持っていなければなりません。これは、同位体がゼロでない核スピンを持つ場合、つまり陽子との数が奇数の場合に起こります (同位体を参照)。陽子と中性子の両方の数が偶数である核種は、合計スピンがゼロであるため、NMR 活性ではありません。

分子への応用において、NMR効果は静磁場が存在する場合にのみ観測されます。しかし、磁性材料の秩序相では、磁性イオン（および近接する配位子）の核に非常に大きな内部磁場が生成されるため、印加磁場ゼロでNMRを行うことができます。さらに、核スピンI > 1/2の無線周波数遷移で、核における電場勾配との電気四重極結合が十分に大きい場合、印加磁場ゼロでも励起される可能性があります（核四重極共鳴）。

化学分野で主流となっている応用では、高磁場を用いることで、方法の感度（信号対雑音比は磁場強度の 3/2 のべき乗にほぼ比例する）とスペクトル分解能が向上する。最大 28 テスラの磁場を持つ液体ヘリウム冷却超伝導磁石を用いた市販の NMR 分光計が開発され、広く使用されている。^[²^]

NMRの重要な特徴の一つは、特定の試料物質中の原子核の共鳴周波数が、印加される磁場の強度にほぼ比例することです。この特徴は画像化技術において利用されています。試料を不均一な磁場中に置くと、試料の原子核の共鳴周波数は磁場内の位置によって変化します。この効果が磁気共鳴画像法（MRI）の基礎となっています。

NMRの原理は通常、3つの連続したステップから成ります。

印加された一定の磁場B ₀における磁気核スピンの整列（偏極）。
原子核スピンの配列を、弱い振動磁場（通常は高周波（RF）パルスと呼ばれる）によって乱す。大きな乱れ_を生じさせるのに必要な振動周波数は、静磁場（B₀）と観測対象の原子核によって異なる。
NMR信号の検出は、B0 の周りの核スピンの歳差運動によって検出コイルに誘起される電圧による、RFパルス中またはパルス後のものである。RF_{パルスの後、歳差運動は通常、核の}ラーモア周波数で発生し、それ自体はスピン状態またはエネルギー準位間の遷移を伴わない。^{[ 1 ]}

2つの磁場は通常、互いに垂直になるように選択されます。これは、NMR信号強度を最大化するためです。核スピンの全磁化（ M _{）による時間信号応答の周波数は}、 NMR分光法および磁気共鳴イメージングで分析されます。どちらの方法も、応答周波数の分散と非常に高い均一性と安定性を実現するために、超伝導コイルに大電流を流すことで生成される強力な印加磁場（B₀）を使用します。これにより、化学シフト、ゼーマン効果、およびナイトシフト（金属の場合）によって詳細が記述されるスペクトル分解能が得られます。NMRによって得られる情報は、超偏極、および/または2次元、3次元、およびそれ以上の次元の技術を使用することによっても増加させることができます。

NMR現象は、低磁場NMR、地球磁場におけるNMR分光法およびMRI（地球磁場NMRと呼ばれる）、およびいくつかの種類の磁力計にも利用されている。

歴史

核磁気共鳴は、1938年にイシドール・ラビによって分子ビームで初めて記述および測定され、 ^[³^]シュテルン＝ゲルラッハ実験を拡張し、1944年にラビはこの業績によりノーベル物理学賞を受賞しました。^[⁴^] 1946年には、フェリックス・ブロッホとエドワード・ミルズ・パーセルがこの技術を液体と固体に適用できるように拡張し、1952年にノーベル物理学賞を共同受賞しました。^[⁵^]^[⁶^]

ラッセル・H・ヴァリアンは、 1948年10月21日に「原子の核特性と磁場を相関させる方法および手段」という米国特許第2,561,490号を出願し、1951年7月24日に特許が承認された。ヴァリアン・アソシエイツは、1952年にNMR HR-30と呼ばれる最初のNMR装置を開発した。^{[ 7 ]}

パーセルは第二次世界大戦中、マサチューセッツ工科大学の放射線研究所でレーダーの開発に携わっていた。そのプロジェクトにおける無線周波数電力の生成と検出、そして物質による無線周波数電力の吸収に関する研究は、後に彼がバルク物質におけるNMRを発見する基礎となった。

ラビ、ブロッホ、パーセルは、^{1 のような磁気原子核を観察した。}Hと³¹P は、磁場中に置かれ、RF の周波数が原子核の固有周波数である場合に、RF エネルギーを吸収することができます。この吸収が起こると、原子核は共鳴状態にあると表現されます。分子内の異なる原子核は、さまざまな局所磁場のため、同じ静磁場中で異なる (無線) 周波数で共鳴します。分子内に存在する原子核のこのような磁気共鳴周波数を観測することで、分子に関する重要な化学的および構造的情報を決定することが可能になります。^{[ 8 ]}

NMR法の改良は、電磁技術と高度な電子機器の発展、そしてそれらの民生利用への導入によってもたらされた。当初は研究ツールとして、アナトール・アブラガムとアルバート・オーバーハウザーの研究による動的核偏極、そして凝縮系物理学に限定されていた。凝縮系物理学では、チャールズ・スリヒターによるヘーベル・スリヒター効果の観測により、超伝導のBCS理論の妥当性を初めて実証した。その後、有機化学においてNMRの可能性が明らかになり、有機化学ではNMRは不可欠なものとなった。1990年代には、NMR分光法の感度と分解能の向上により、分析化学、生化学、材料科学において幅広く利用されるようになった。

2020年代には、大きな磁場を必要とせずに豊富な分析結果を提供する分光法の一種である、ゼロから超低磁場核磁気共鳴（ ZULF NMR ）が開発されました。これは、原子核を超偏極させる特殊な技術と組み合わされています。^[⁹^]

核磁気共鳴の理論

核スピンと磁石

原子核を構成するすべての核子、すなわち中性子と陽子は、スピンという固有の量子特性を持ち、これは回転する球の古典的な角運動量に類似した固有の角運動量です。原子核の全体的なスピンは、スピン量子数Sによって決定されます。ある核種において陽子と中性子の数が両方とも偶数である場合、系はスピンを最小化することを好み、S = 0、つまり全体的なスピンはなくなります。すると、電子が非縮退原子軌道で対になるのと同様に、偶数の陽子または偶数の中性子（どちらもスピン1/2の粒子であり、したがってフェルミオン）も対になり、全体的なスピンはゼロになります。

しかし、不対の陽子と不対の中性子は、スピンが反平行ではなく平行のときにエネルギーが低くなります。このような区別可能な粒子の平行スピン配列は、パウリの排他原理に違反しません。平行スピンのエネルギー低下は、これら2つの核子のクォーク構造に関係しています。その結果、陽子と中性子のみを持つ重水素（水素の^2H同位体である重水素の原子核）のスピン基底状態は、スピン値が0ではなく1に対応します。一方、パウリの排他原理により、水素の三重水素同位体は、反平行スピンの中性子のペア（中性子スピンペアの合計スピンは0）と、スピン1/2の陽子を持たなければなりません。したがって、トリチウムの全核スピン値は、より単純で豊富な水素同位体である¹H原子核（陽子）と同様に、再び^1/2となります。トリチウムのNMR吸収周波数も¹Hのものと類似しています。他の多くの^非放射性原子核の場合も、全体のスピンはゼロではなく、不対核子の軌道角運動量からの寄与がある場合があります。例えば、^²⁷ Al原子核の全体的なスピン値はS = 5 / 2です。

ゼロでないスピン ${\vec {S}}$ 非ゼロの磁気双極子モーメントと関連付けられており、 ${\vec {\mu }}$ 関係を通じて ${\vec {\mu }}=\gamma {\vec {S}}$ ここでγは磁気回転比である。古典的には、これは回転する荷電球の角運動量と磁気双極子モーメントの比例関係に対応し、どちらも回転軸に平行なベクトルであり、その長さは回転周波数に比例して増加する。共鳴RF照射中の核スピン準位間の遷移、または共鳴照射後の平均磁気モーメントのラーモア歳差運動によって引き起こされるNMR信号の観測を可能にするのは、磁気モーメントと磁場との相互作用である。陽子と中性子の両方の数が偶数の核種は核磁気双極子モーメントがゼロであるため、NMR信号は示さない。例えば、¹⁸OはNMR信号を生成しない核種の例であるが、¹³C、³¹P、³⁵Clと³⁷ClはNMRスペクトルを示す核種です。最後の2つの原子核はスピンS > 1/2であるため、四極子核です。

電子スピン共鳴（ESR）は、核スピン準位ではなく電子スピン準位間の遷移を検出する関連技術です。基本原理は似ていますが、装置、データ解析、詳細な理論は大きく異なります。さらに、ESR（または電子常磁性共鳴（EPR））吸収を示す不対電子スピンを持つ分子や物質は、NMR吸収スペクトルを示すものよりもはるかに少ないです。一方で、ESRはNMRよりもスピンあたりの信号強度がはるかに高いという特徴があります。

スピン角運動量の値

核スピンは量子化された固有の角運動量です。これは、この角運動量の大きさが量子化されていること（つまり、S は限られた範囲の値しかとれないこと）、そして角運動量の x、y、z 成分も量子化されており、換算プランク定数ħの整数倍または半整数倍に制限されていることを意味します。z 軸または印加磁場に沿ったスピン成分に関連付けられた整数または半整数の量子数は、磁気量子数 m と呼ばれ、+ Sから−Sまで整数ステップで値をとることができます。したがって、任意の原子核に対して、合計 2S + 1 個の角運動量状態が存在します。

角運動量ベクトルのz成分( ${\vec {S}}$ したがって、S _z = mħとなります。磁気モーメントのz成分は単純に次のようになります。 $\mu _{z}=\gamma S_{z}=\gamma m\hbar .$

磁場中のスピンエネルギー

直感的なモデル。スピンを持つ原子核は磁気モーメント（スピン磁気モーメント）を持つ。原子核磁石の特定の向き自体にはエネルギー差はなく（左側のエネルギー状態は1つだけ）、外部磁場中では磁石と外部磁場の相対的な向きに応じて高エネルギー状態と低エネルギー状態が存在し、熱平衡状態では低エネルギーの向きが優先される。磁気モーメントの平均的な向きは磁場の周りを歳差運動する。外部磁場は大きな磁石によって供給されるほか、近傍の電子や他の原子核によっても供給される。

スピンが 1/2 の原子核を考えてみましょう^。H、¹³Cまたは¹⁹F.各原子核は、スピンのz成分に対して、 m = 1/2 または m = −1/2 （それぞれスピンアップとスピンダウン、またはαとβスピン状態とも呼ばれる）の2つの線形独立なスピン状態を持つ。磁場がない場合、これらの状態は縮退している。つまり、エネルギーが同じである。したがって、熱平衡状態では、これら2つの状態にある原子核の数はほぼ等しくなる。

しかし、スピンを持つ原子核を磁場中に置くと、核磁気双極子モーメントと外部磁場との相互作用の結果、2つの状態はもはや同じエネルギーを持たない。磁気双極子モーメントのエネルギーは ${\vec {\mu }}$ 磁場B ₀は次のように表される。 $E=-{\vec {\mu }}\cdot \mathbf {B} _{0}=-\mu _{x}B_{0x}-\mu _{y}B_{0y}-\mu _{z}B_{0z}.$

通常、z軸はB0に沿って選択され、上記の式は次のように簡略化されます _。 $E=-\mu _{\mathrm {z} }B_{0}\,,$ または別の方法として： $E=-\gamma m\hbar B_{0}\,.$

その結果、異なる核スピン状態は、ゼロでない磁場中で異なるエネルギーを持つ。よりくだけた言い方をすれば、スピン⁠ 1 / 2 ⁠の 2 つのスピン状態は、磁場に平行または反平行に整列していると言える。γが正の場合 (NMR で使用されるほとんどの同位体で真である)、m = ⁠ 1 / 2 ⁠ (「スピンアップ」) はより低いエネルギー状態である。

2つの状態間のエネルギー差は次のとおりです。 $\Delta {E}=\gamma \hbar B_{0}\,,$ その結果、熱平衡状態において、より低いエネルギー状態を優先するわずかな集団バイアスが生じる。上向きのスピンが下向きのスピンよりも多いため、磁場B ₀に沿った正味のスピン磁化が生じる。

スピン磁化の歳差運動

NMRにおける中心的な概念は、原子核の磁場を中心としたスピン磁化の歳差運動であり、その角周波数は $\omega =-\gamma B$ どこ $\omega =2\pi \nu$ 振動周波数に関連する $\nu$ Bは磁場の大きさです。^{[ 10 ]}これは、磁気的に等価な位置にある原子核のスピンベクトルの合計に比例するスピン磁化（量子力学におけるスピンベクトルの期待値）が、 B磁場の周りの円錐上を移動することを意味します。これは、傾いた回転するコマの軸が重力場の周りを歳差運動するのと類似しています。量子力学では、 $\omega$ はボーア周波数である^{[ 10 ]} $\Delta {E}/\hbar$ の $S_{x}$ そして $S_{y}$ 期待値。印加磁場B ₀における非平衡磁化の歳差運動は、ラーモア周波数で発生する。 $\omega _{L}=2\pi \nu _{L}=-\gamma B_{0},$ エネルギーは一定であるため（時間不変ハミルトニアン）、エネルギー準位の個体数に変化はない。^{[ 11 ]}

磁気共鳴と高周波パルス

核スピンの向きが平衡状態からずれるのは、周波数ν _{rfが核磁化の}ラーモア歳差周波数ν _Lに十分近い振動磁場が印加されたときのみです。すると、スピンアップとスピンダウンのエネルギー準位の占有率はラビ振動を起こします^{[ 10 ]} 。これは、周波数ν _rfで回転する参照フレーム内での有効磁場の周りのスピン磁化の歳差運動という観点から最も簡単に解析できます^{[ 12 ]}。振動磁場が強いほど、ラビ振動、つまり回転フレーム内の有効磁場の周りの歳差運動は速くなります。2～1000 マイクロ秒程度の一定時間後、共鳴 RF パルスによってスピン磁化が横方向に反転します。つまり、一定磁場B ₀と 90° の角度をなします(「90° パルス」)。一方、2 倍の時間後には、初期磁化が反転します (「180° パルス」)。これは、共鳴振動磁場によって生成される横磁化であり、通常、NMRで検出されるのは、旧式の連続波NMRでは比較的弱いRF磁場を印加している間、あるいは最新のパルスNMRでは比較的強いRFパルスを印加した後である。

化学遮蔽

上記から、同じ核種（したがって同じγ）のすべての原子核がまったく同じ周波数で共鳴するように思えるかもしれませんが、そうではありません。NMRの応用においてNMR周波数に最も重要な摂動を与えるのは、原子核を取り囲む電子殻の「遮蔽」効果です。^{[ 13 ]}電子は原子核と同様に電荷を持ち、スピンを伴って回転し、印加された磁場とは逆の磁場を生成します。一般に、この電子遮蔽は原子核の磁場（NMR周波数を決定するもの）を減少させます。その結果、共鳴を達成するために必要な周波数も減少します。

電子分子軌道と外部磁場との結合によって生じるNMR周波数のこの変化は化学シフトと呼ばれ、NMRが分子の化学構造を調べることができる理由を説明しています。分子の化学構造は、対応する分子軌道における電子密度分布に依存します。特定の化学基の原子核が、周囲の分子軌道の電子密度の高さによってより強く遮蔽されている場合、そのNMR周波数は「高磁場側」（つまり、化学シフトが低くなる）にシフトします。一方、周囲の電子密度による遮蔽が少ない場合は、そのNMR周波数は「低磁場側」（つまり、化学シフトが高くなる）にシフトします。

このような分子軌道の局所対称性が非常に高い場合（「等方性」シフトにつながる場合）を除き、遮蔽効果は外部磁場（ B₀ ）に対する分子の配向に依存します。固体NMR分光法では、平均または等方性化学シフトでの周波数値を得るために、この配向依存性_{を平均化するために}マジックアングルスピニングが必要です。溶液中の分子の従来のNMR研究では、高速な「分子回転」によって化学シフト異方性（CSA）が平均化されるため、これは不要です。この場合、「平均」化学シフト（ACS）または等方性化学シフトは、単に化学シフトと呼ばれることがよくあります。

放射減衰

1949年、Suryanは、高周波コイルと試料のバルク磁化との相互作用が、緩和時間の実験観測が理論的予測と異なる理由を説明できると初めて示唆した。 ^{[ 14 ]}この考えに基づいて、BloembergenとPoundは、Maxwell–Bloch方程式を数学的に積分することによりSuryanの仮説をさらに発展させ、その過程で「放射減衰」の概念を導入した。^{[ 15 ]}核磁気共鳴（NMR）における放射減衰（RD）は、多くの高磁場NMR実験で観察される固有の現象であり、特に陽子やフッ素などの原子核の濃度が高いシステムで重要である。RDは、高周波パルスに続いて試料からの横方向のバルク磁化がNMR分光計の受信コイルに電磁場（emf）を誘起するときに発生する。これにより、振動電流と非線形誘導横磁場が生成され、他の緩和メカニズムよりも速くスピン系を平衡状態に戻す。^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

RDは線幅の広がりとより短いスピン格子緩和時間の測定につながる可能性がある（ $T_{1}$ 例えば、400 MHz NMR 分光計内の水のサンプルは $T_{RD}$ 約20ミリ秒、一方その $T_{1}$ は数百ミリ秒です。^{[ 16 ]}この効果は、従来の緩和項に加えて放射減衰の項を含む修正ブロッホ方程式を使用して説明されることがよくあります。放射減衰の縦緩和時間（ $T_{RD}$ ) は式 [1] で与えられる。^{[ 18 ]}

$T_{RD}={\frac {2}{\gamma \mu _{0}\eta QM_{0}}}$ [1]

どこ $\gamma$ は磁気回転比です。 $\displaystyle \mu _{0}}$ は透磁率です。 $M_{0}$ は単位体積あたりの平衡磁化であり、 $\eta$ はプローブの充填率であり、プローブコイルの体積と内部に収容されたサンプルの体積の比率である。 $Q={\frac {\omega L}{R}}$ プローブの品質係数は、 $\omega$ 、 $L$ 、そして $R$ はそれぞれコイルの共振周波数、インダクタンス、抵抗である。放射減衰による線幅の広がりは、以下の測定によって定量化できる。 $\Delta v_{\frac {1}{2}}$ そして式[2]を使用する。^{[ 19 ]}

$T_{RD}^{-1}={\frac {\pi }{0.8384}}\Delta v_{\frac {1}{2}}$ [2]

NMRにおける放射減衰は、システムパラメータによって大きく影響を受ける。特に、NMRプローブが高品質係数（ $Q$ ）と高い充填率により、プローブコイルとサンプル間の強い結合が生じます。この現象は、サンプル内の原子核の濃度とそれらの磁気モーメントにも影響され、放射減衰の効果を強める可能性があります。磁場の強さは、RD の寿命に反比例します。^{[ 16 ]}放射減衰が NMR 信号に及ぼす影響は多面的です。固有の緩和プロセスが示唆するよりも速く NMR 信号の減衰を加速する可能性があります。この加速は、特に高分解能 NMR シナリオにおいて、スペクトル線の広がり、多重線構造の歪み、およびアーティファクトの導入を引き起こすことにより、NMR スペクトルの解釈を複雑にする可能性があります。このような影響により、放射減衰の影響を考慮せずに明確で正確なデータを取得することは困難になります。これらの影響を軽減するために、NMR 分光法ではさまざまな戦略が採用されています。これらの方法は主にハードウェアまたはソフトウェアに由来します。^{[ 16 ]} RFフィード回路^{[ 20 ]}やQファクタースイッチ^{[ 21 ]}などのハードウェア変更により、試料の磁化とコイルによって誘起される電磁場との間のフィードバックループが低減され、正常に機能します。選択的パルスシーケンスの設計^{[ 22 ]}などの他のアプローチも、放射減衰によって誘起される場を効果的に管理します。これらのアプローチは、NMR実験中の放射減衰の破壊的な影響を制御および制限することを目的としており、すべてのアプローチが放射減衰をかなり大きな程度まで除去することに成功しています。全体として、放射減衰を理解し管理することは、特に感度と分解能の向上によりその影響が顕著になる現代の高磁場分光計において、高品質のNMRデータを取得するために重要です。

リラクゼーション

T1_緩和_時間とT2緩和時間の可視化。

集団緩和の過程とは、磁石内で核スピンが熱力学的平衡状態に戻る過程を指します。この過程はT1_緩和、スピン格子緩和、または縦磁気緩和とも呼ばれ、T1_は個々の核がスピンの熱平衡状態に戻るまでの平均時間を表します。核スピン集団が緩和した後、それは初期の平衡（混合）状態にあるため、再びプローブすることができます。

歳差運動する原子核は互いに位置がずれて、徐々に信号の生成を停止することもあります。これはT ₂、「スピン-スピン」緩和、または横緩和と呼ばれます。関与する実際の緩和メカニズムの違い（例えば、分子間磁気双極子-双極子相互作用と分子内磁気双極子-双極子相互作用）のため、T ₁は通常（まれな場合を除いて）T ₂よりも長くなります（つまり、例えば双極子-双極子相互作用の効果が小さいため、スピン格子緩和が遅くなります）。実際には、観測_されたNMR信号の実際の減衰時間、または自由誘導減衰（共鳴RFパルスの直後の初期振幅の1/eまで）であるT 2 *の値は、静磁場の不均一性にも依存し、これはかなり大きな影響を与える可能性があります。（共鳴パルスのRF不均一性による観測されたFID短縮への寄与は小さいながらも重要です）。対応するFT-NMRスペクトル（自由誘導減衰のフーリエ変換）では_、周波数単位でのNMR信号の幅はT2 *時間と反比例します。したがって、 _T2 *緩和時間が長い原子核は、非常に均一な（ 「適切にシミングされた」）静磁場においてFT-NMRスペクトルに非常に鋭いNMRピークを生じますが、T2*値が短い原子核は、_磁石が適切にシミングされていても、FT-NMRピークが広くなります。T1とT2はどちらも、_分子_運動の速度と、共鳴している原子核および共鳴していない強く相互作用する隣接原子核の両方の磁気回転比に依存します。

アニメーションに示すように、ハーンエコー減衰実験を用いて位相ずれ時間を測定できます。2つのパルスの間隔を変えてエコーの大きさを記録します。これにより、180°パルスによって再収束されないデコヒーレンスが明らかになります。単純なケースでは、T2時間で表される指数関数的な減衰_{が測定されます。}

NMR分光法

NMR分光法は、試料中の核スピンの共鳴周波数の化学シフトにより、分子の物理的、化学的、電子的、構造的情報を得るために使用される主要な技術の1つです。核間の J結合または双極子結合によるピーク分裂も有用です。NMR分光法は、溶液および固体状態の分子の官能基、トポロジー、ダイナミクス、および3次元構造に関する詳細かつ定量的な情報を提供できます。NMRピークの下の面積は通常、関与するスピンの数に比例するため、ピーク積分を使用して組成を定量的に決定できます。^{[ 23 ]}一般的な方法論では、各スペクトルスキャンの間に長い遅延時間を設けます（一般的に、複雑な混合物で90度のパルス角の場合、最長のT1_{の5倍。T1は}_FLIPSなどの技術を使用して計算できます）^[²⁴^]。これにより、核が完全に緩和され、積分が定量化に対してより正確になります。

構造と分子ダイナミクスは、磁気「双極子-双極子」相互作用による広がり（または単に双極子広がり）が存在する場合でも、四極子相互作用の強さよりも常にずっと小さい磁気「双極子-双極子」相互作用による広がり（または単に双極子広がり）が存在する場合でも、四極子核（つまり、スピンS > 1/2）のNMRによって研究することができます。

²のようなスピン対または四極子核の二重量子 NMR 実験を行うことにより、追加の構造および化学情報が得られる可能性がある。H.さらに、核磁気共鳴は量子オートマタの設計や基本的な量子コンピュータの構築に使用されてきた技術の1つです。^{[ 25 ]}^{[ 26 ]}

連続波（CW）分光法

核磁気共鳴の最初の数十年間、分光計は連続波（CW）分光法と呼ばれる技術を使用しており、弱い振動磁場によって生成された横方向スピン磁化が、振動周波数または静磁場強度B ₀の関数として記録されます。^{[ 12 ]}振動周波数が核共鳴周波数と一致すると、横方向磁化が最大になり、スペクトルにピークが現れます。固定された一定磁場を使用して振動磁場の周波数を掃引することで NMR スペクトルを取得することも可能ですが、固定周波数源を使用して電磁石の電流（したがって磁場）を変化させて共鳴吸収信号を観測する方が便利でした。これが、NMR スペクトルの低周波数領域と高周波数領域をそれぞれ「高磁場」と「低磁場」と呼ぶ、直感に反するものの依然として一般的な用語の起源です。

1996 年時点では、古い機器の方が維持管理や運用が安価であったため、CW 機器は日常業務にまだ使用されていました。これらの機器は、液体ヘリウムではなく水で冷却された、それに応じて弱い (非超伝導) 電磁石を使用して 60 MHz で動作することが多かったのです。1 つの無線コイルは連続的に動作し、周波数範囲を掃引する一方、送信機からの放射線を受けないように設計された別の直交コイルは、溶液中で再配向する原子核からの信号を受信しました。 ^{[ 27 ]} 2014 年時点では、低価格帯の再生 60 MHz および 90 MHz システムが FT-NMR 機器として販売され、^{[ 28 ]} 2010 年に「平均的な主力」 NMR 機器は 300 MHz 用に構成されました。^{[ 29 ]}

CW分光法は、個々の周波数または磁場強度でNMR応答を連続的にプローブするため、フーリエ解析技術（下記参照）と比較して非効率的です。NMR信号は本質的に弱いため、観測されるスペクトルは信号対雑音比が低くなります。これは、信号平均化、つまり繰り返し測定からのスペクトルを加算することで軽減できます。NMR信号は各スキャンで同じであるため線形に加算されますが、ランダムノイズは加算されるスペクトルの数の平方根に比例してよりゆっくりと加算されます（ランダムウォークを参照）。したがって、全体の信号対雑音比は、測定されたスペクトルの数の平方根として増加します。ただし、単一周波数でのNMR信号を時間の関数として監視することは、パルスフーリエ変換NMR分光法よりも速度論的研究に適している場合があります。^[³⁰^]

フーリエ変換分光法

NMR のほとんどの応用では、完全な NMR スペクトル、つまり周波数の関数としての NMR 信号の強度が関係します。単純な CW 法よりも効率的に NMR スペクトルを取得するための初期の試みでは、複数の周波数で同時にターゲットを照射しました。NMR に革命が起きたのは、NMR スペクトルの中心周波数を中心とする短い無線周波数パルスが使用されるようになったときです。簡単に言うと、特定の「キャリア」周波数の短いパルスは、キャリア周波数を中心とする周波数の範囲を「含み」、励起範囲 (帯域幅) はパルス持続時間に反比例します。つまり、短いパルスのフーリエ変換には、主周波数の近傍のすべての周波数からの寄与が含まれます。^{[ 31 ]}ほとんどの軽いスピン⁠ 1 / 2 ⁠核の NMR 周波数の範囲が制限されているため、短い (1 ～ 100 マイクロ秒) 無線周波数パルスを使用して NMR スペクトル全体を励起することが比較的容易になりました。

このようなパルスを核スピンのセットに同時に印加すると、すべての単一量子NMR遷移が励起されます。正味磁化ベクトルの観点から見ると、これは磁化ベクトルを平衡位置（外部磁場に沿って整列）から傾けることに相当します。平衡から外れた磁化ベクトルは、スピンのNMR周波数で外部磁場ベクトルの周りを歳差運動します。この振動する磁化ベクトルは、近くのピックアップコイルに電圧を誘起し、NMR周波数で振動する電気信号を生成します。この信号は自由誘導減衰（FID）として知られており、励起されたすべてのスピンからのNMR応答の合計を含んでいます。周波数領域のNMR スペクトル（NMR吸収強度対NMR周波数）を得るには、この時間領域の信号（強度対時間）をフーリエ変換する必要があります。幸いなことに、フーリエ変換（FT）NMRの開発は、デジタルコンピュータとデジタル高速フーリエ変換（FFT）の開発と同時期に行われました。フーリエ変換法は、多くの種類の分光法に応用できる。リチャード・R・エルンストはパルスNMRの先駆者の一人であり、フーリエ変換NMRの研究と多次元NMR分光法の開発により、1991年にノーベル化学賞を受賞した。

多次元NMR分光法

異なる持続時間、周波数、または形状のパルスを、特別に設計されたパターンまたはパルスシーケンスで使用することで、サンプル中の分子に関するさまざまなタイプの情報を含むスペクトルを作成できます。多次元核磁気共鳴分光法では、少なくとも 2 つのパルスがあります。1 つは直接検出される信号につながり、もう 1 つはその前の開始磁化とスピン状態に影響を与えます。完全な分析では、パルスタイミングを系統的に変化させてシーケンスを繰り返し、時間領域でスピン系の振動をポイントごとにプローブします。多次元時間信号の多次元フーリエ変換により、多次元スペクトルが得られます。2次元核磁気共鳴分光法(2D-NMR) では、パルスのシーケンスに系統的に変化する 1 つの時間期間があり、これにより検出される信号の強度または位相が変調されます。3D-NMR では、2 つの時間期間が独立して変化し、4D-NMR では、3 つの時間期間が変化します。

このような実験は数多く存在する。一部の実験では、一定の時間間隔によって（とりわけ）原子核間の磁化移動が可能となり、それによって磁化移動を可能にした核間相互作用の種類を検出することができる。検出可能な相互作用は通常、2種類に分類される。結合を介した相互作用と空間を介した相互作用である。結合を介した相互作用は原子の構造的連結性に関係し、どの原子が互いに直接結合しているか、単一の中間原子を介して結合しているかなどの情報を提供する。空間を介した相互作用は、双極子結合や核オーバーハウザー効果の影響を含め、実際の幾何学的距離と角度に関係する。

2D-FT NMRの基本概念は、ブリュッセル自由大学のジャン・ジェナーが国際会議で提唱しましたが、このアイデアは主にリチャード・エルンストによって発展させられました。エルンストは、多次元 FT NMR 、特に小分子の2D-FT NMR を含む FT NMRの研究で1991 年のノーベル化学賞を受賞しました。 ^[³²^]多次元 FT NMR 実験はその後、溶液中の分子を研究するための強力な方法論へと発展し、特にタンパク質や小さな核酸などの生体高分子の構造決定に用いられるようになりました。^[³³^]

2002年、クルト・ヴュートリッヒは、溶液中のタンパク質のFT NMRに関する研究で、ジョン・ベネット・フェン、田中浩一とともにノーベル化学賞を受賞した。

固体NMR分光法

この技術は、非晶質または液晶状態の分子によく適用できるという点で、 X 線結晶学を補完するものであり、結晶学は、その名の通り、結晶相の分子に対して行われます。電子伝導性材料では、共鳴周波数のナイトシフトにより、移動電荷キャリアに関する情報が得られます。核磁気共鳴は固体の構造を研究するために使用されますが、固体状態では、原子レベルの詳細な構造情報を得ることはより困難です。化学シフト異方性(CSA) および他の核スピンとの双極子結合による広がりにより、 MASや RF パルスによる双極子デカップリングなどの特別な技術がない場合、観測されるスペクトルは、固体中の非四極子スピンに対して、しばしば広いガウスバンドになります。

英国ノッティンガム大学のレイモンド・アンドリュー教授は、高分解能固体核磁気共鳴の開発の先駆者でした。彼は、異なる化学シフトまたは異なるナイトシフトを持つ化学グループを区別するのに十分なスペクトル分解能を固体で達成できるMAS （マジックアングルサンプルスピニング; MASS）技術の導入を初めて報告しました_。MASSでは、サンプルは静磁場B₀の方向に対していわゆるマジックアングルθm（約54.74°、3cos ^2θm_{-1 = 0）をなす軸を中心に数キロヘルツで回転します}。このようなマジックアングルサンプルスピニングの結果、幅広い化学シフト異方性バンド_は、対応する平均（等方性）化学シフト値に平均化されます。化学シフト異方性の広がりを打ち消すには、サンプル回転軸をθm_にできるだけ近づけて正しく配置することが不可欠です。電気四重極相互作用と常磁性相互作用の平均化には、印加磁場に対する試料の回転角度がそれぞれ約30.6°と約70.1°と異なる。非晶質材料では、各セグメントがわずかに異なる環境にあるため、残留線幅の広がりが残り、NMR周波数もわずかに異なる。

双極子結合またはJ結合による近傍の^¹H核との線幅の広がりや分裂は、通常、信号検出中に¹H周波数で印加される高周波パルスによって除去されます。スヴェン・ハートマンとエルヴィン・ハーンによって開発された交差分極の概念は、^MGギビー、アレックス・パインズ、ジョン・S・ウォーによって、陽子から感度の低い核への磁化の伝達に利用されました。その後、ジェイク・シェーファーとエド・ステイスカルは、MAS条件下（CP-MAS）での交差分極と陽子デカップリングの強力な使用を実証し、これは現在、固体中の炭素13、ケイ素29、窒素15などの低存在量で低感度の核の高分解能スペクトルを測定するために日常的に使用されています。通常、110 K付近の温度で、不対電子から核への動的核分極によって、さらに大幅な信号増強が達成されます。

感度

核磁気共鳴信号の強度、ひいてはこの技術の感度は磁場の強さに依存するため、より強力な磁石の開発に伴い、この技術も数十年にわたって進歩してきた。また、視聴覚技術の進歩も、新しい機器の信号生成および処理能力の向上に貢献している。

前述のように、核磁気共鳴信号の感度は、磁化しやすい核種の存在にも依存し、したがって、そのような核種の自然存在量、あるいは実験者が研究対象の分子をそのような核種で人工的に濃縮できる能力に依存します。水素やリンなどの自然界に最も多く存在する同位体は、どちらも磁化しやすく、核磁気共鳴分光法に容易に利用できます。一方、炭素や窒素には有用な同位体がありますが、自然界における存在量は非常に少ないです。

感度に関するその他の制限は、この現象の量子力学的性質に起因します。無線周波数に相当するエネルギーで隔てられた量子状態の場合、環境からの熱エネルギーによって、これらの状態の占有率はほぼ等しくなります。入射放射線は、吸収と同様に誘導放出（上位状態から下位状態への遷移）を引き起こす可能性が高いため、NMR効果は下位状態における原子核の過剰に依存します。感度を低下させる要因はいくつかあり、例えば以下のものが挙げられます。

温度を上昇させると、ボルツマン分布における状態の分布が均一化される。逆に、試料が液体状態を保っている限り、低温NMRは室温NMRよりも優れた結果をもたらす場合がある。
共鳴無線周波数で印加されたエネルギーによる試料の飽和。これは、CW NMR とパルス NMR の両方で発生します。最初のケース (CW) では、上スピン準位を完全に占有するほどの連続電力を使用することでこれが発生します。2 番目のケース (パルス) では、各パルス (少なくとも 90° パルス) によって試料が飽和し、次のパルスまたはパルスシーケンスを印加する前に (縦) 緩和時間 (5 T ₁ ) の 4 ～ 5 倍の時間経過する必要があります。単一パルス実験では、磁化を 90° 未満に傾ける短い RF パルスを使用できます。これにより信号強度は多少低下しますが、リサイクル遅延時間を短縮できます。その最適値は、ノーベル賞受賞者にちなんでエルンスト角と呼ばれます。特に固体NMR、あるいはスピンを持つ原子核が非常に少ない試料（天然の炭素13が1%含まれるダイヤモンドは特に厄介である）では、縦緩和時間は数時間にも及ぶことがあるが、プロトンNMRでは多くの場合1秒程度である。
スピン1およびスピン3/2の原子核と局所環境との電気四重極結合などの非磁気効果は、吸収ピークを広げ、弱める^。14豊富なスピン1の原子核であるNは、この理由から研究が難しい。高分解能NMRは、より希少な^{15Nを用いて分子をプローブする。}スピン1/2を持つN同位体。

同位体

NMR分析には、多くの化学元素の同位体を使用できます。^{[ 34 ]}

一般的に使用される原子核：

¹NMR研究で最も一般的に使用されるスピン1/2核である水素は、多くの形態のNMRを用いて研究されてきた。水素は、特に生物系において非常に豊富に存在する。水素は、（ ³を除けば）最も強いNMR信号を提供する核である。（不安定性と放射能のため一般的には使用されない）プロトンNMRは化学シフト範囲が狭いが、溶液状態ではシャープな信号が得られる。緩和時間が短いため、定量スペクトル（化学量論比のピーク積分値）を迅速に取得できる^。1水素原子核は、臨床磁気共鳴画像法（MRI）における唯一の診断信号を提供してきた
²^スピン1の原子核であるHは、プロトンNMR測定において、水素含有溶媒からの信号干渉を避けるために、重水素化溶媒の形で信号のない媒体を提供するために一般的に利用される。溶質の1H NMR。また、脂質膜やその他の固体または液晶中の脂質の挙動を決定する際にも使用されます。これは、選択的に^{1を置換できる比較的非摂動的な標識であるためです。}H．あるいは、²Hは²で特別に標識された培地で検出できるH。重水素共鳴は、高分解能NMR分光法において、磁場強度のドリフト（ロック）を監視したり、外部磁場の均一性を監視したりするために一般的に使用されます。
³彼はNMRに非常に敏感です。それは天然ヘリウム中に非常に低い濃度で存在し、^{4から精製することができます。}彼は。これは主に内包フラーレンの研究に使用され、その化学的不活性は、内包フラーレンの構造を解明する上で有益である。
¹¹Bは¹⁰よりも感度が高い¹⁰B^はよりシャープな信号を生成します。¹⁰Bの核スピンは3、¹¹Bの核スピン^は3/2です。ホウケイ酸ガラスは測定を妨げるため、石英管を使用する必要があります
¹³スピン1/2の原子核である¹³Cは、天然炭素中の割合が比較的少ない（約1.1%）にもかかわらず、広く使用されています。¹³Cは核崩壊に対して安定です。天然炭素中の割合が低いため、 ^¹³Cで濃縮されていないサンプルのスペクトル取得はCは時間がかかる。合成および代謝研究における化合物の標識によく使用される。感度が低く、化学シフト範囲が中程度に広く、シャープな信号が得られる。割合が低いため、スピン-スピン結合を防ぎ、スペクトルが混雑しないようにするのに役立つ。水素に結合していない13Cの緩和が遅い^ため、長い取得時間を使用しない限り、スペクトルを積分することはできない。
¹⁴スピン1のN原子核は、広い化学シフト範囲を持つ中程度の感度の原子核です。その大きな四重極モーメントは高分解能スペクトルの取得を妨げ、脂質のヘッドグループなど、対称性の高い小さな分子や官能基への応用が制限されます。
¹⁵スピン1/2の窒素同位体は比較的よく用いられます。化合物の同位体標識に使用できます。感度は非常に低いですが、シャープな信号が得られます。天然窒素中の割合が低く、感度も低いため、高濃度化または高価な同位体濃縮が必要です。
¹⁷O、スピン5/2 、感度が低く、天然存在比が非常に低い（0.037%）、化学シフト範囲が広い（最大2000 ppm）。四重極モーメントにより線幅が広がる。化学平衡の代謝および生化学的研究に使用される。
¹⁹F、スピン1/2 、比較的よく測定される。感度が高く、シャープな信号が得られ、化学シフト範囲が広い。
³¹P、スピン1/2 、天然リンの100%。中程度の感度、広い化学シフト範囲、シャープな線が得られます。スペクトルには中程度のノイズが含まれる傾向があります。生化学研究や、リン含有配位子を用いた配位化学に使用されます。
³⁵Clと³⁷Cl、スピン3/2、ブロードシグナル^。35Clは³⁷よりも感度が高く好ましい。Clは、わずかに信号幅が広いものの、有機塩化物は非常に幅広い信号を示す。その用途は、無機塩化物、イオン性塩化物、および非常に小さな有機分子に限られる。
⁴³Ca、スピン7/2 、四重極モーメントが比較的小さく、感度が中程度、天然存在比が非常に低い。生化学において、 DNAやタンパク質などへのカルシウム結合の研究に用いられる。
¹⁹⁵Ptは、触媒や錯体の研究に用いられる。

その他の原子核（通常、それらの複合体や化学結合の研究、または元素の存在を検出するために使用される）：

アプリケーション

NMRは、磁気共鳴画像法の形で医学において広く利用されています。NMRは、有機化学や工業分野では主に化学物質の分析に広く利用されています。この技術は、食品中の水分と脂肪の比率を測定したり、パイプ内の腐食性流体の流れを監視したり、触媒などの分子構造を研究したりするためにも使用されます。^{[ 35 ]}

薬

核磁気共鳴の応用例として一般に最もよく知られているのは、医療診断における磁気共鳴画像法（ MRI）と、研究における磁気共鳴顕微鏡法です。しかし、核磁気共鳴は生化学研究にも広く用いられており、特にプロトンNMR、炭素13 NMR 、重水素NMR、リン31 NMRなどのNMR分光法が挙げられます。生体組織（例えばヒトの脳腫瘍）から生化学情報を得ることも可能で、その手法は生体内磁気共鳴分光法または化学シフト NMR顕微鏡法として知られています。

これらの分光学的研究が可能となるのは、原子核が軌道を回る電子に囲まれているためです。電子は荷電粒子であり、外部磁場に加算または減算される小さな局所磁場を生成するため、原子核を部分的に遮蔽します。遮蔽の程度は、正確な局所環境によって異なります。たとえば、酸素原子に結合した水素原子は、炭素原子に結合した水素原子とは異なる遮蔽を受けます。さらに、2つの水素原子核が同じ分子上にある場合、スピン-スピン結合と呼ばれるプロセスを介して相互作用し、スペクトル線が特徴的な形で分裂します。

メタボロミクスで使用される2つの主要な分光技術の1つであるNMRは、生体液から代謝フィンガープリントを作成し、疾患状態や毒性障害に関する情報を得るために使用される。

化学

前述の化学シフトは、特定の磁場において各核種の共鳴周波数が一定であると期待していた物理学者にとっては失望であった。^{[ 36 ]}しかし、1951 年頃、化学者のSS Dharmatti は、核磁気共鳴スペクトルのピークを研究することによって多くの化合物の構造を決定する方法を開拓した。^{[ 36 ]}これは非常に選択的な技術であり、分子内または非常に類似したタイプの分子の集合内の多くの原子を区別することができるが、局所的な化学環境の点でのみ異なる。NMR 分光法は、既知および新規の化合物を明確に識別するために使用され、そのため、合成された新しい化合物の同一性確認のために科学雑誌で通常要求される。詳細な議論については、炭素 13 NMRおよびプロトン NMRに関する記事を参照のこと。

化学者は、観測された核歳差運動周波数を既知または予測された周波数と比較することで、化合物の同定を行うことができる。さらに構造データは、スピン-スピン結合を観測することで解明できる。スピン-スピン結合とは、化学結合した核のスピン配向によって核の歳差運動周波数が影響を受ける過程である。スピン-スピン結合は、水素-1（^{1）のNMRで容易に観測できる。}天然存在比がほぼ100%であるため、 ¹H NMRで測定できます。

核磁気共鳴の時間スケールは他の分光法に比べてかなり遅いため、 T2 *実験の温度を変化させることで、_コープ転位などの高速反応や、シクロヘキサンの環反転などの構造ダイナミクスに関する情報も得ることができる。十分に低い温度では、シクロヘキサンの軸方向水素と赤道方向水素を区別することができる。

核磁気共鳴が構造決定に用いられる例として、バックミンスターフラーレン（「バッキーボール」とも呼ばれる、組成C60 _）が挙げられる。この有名な炭素化合物は、60個の炭素原子が球状に集まってできている。炭素原子はすべて同じ環境にあるため、同じ内部H磁場が観測されるはずである。しかし残念ながら、バックミンスターフラーレンには水素が含まれていないため、¹³C核磁気共鳴法を用いる必要がある^。13Cスペクトルは、炭素13が炭素の一般的な同位体ではないため（水素とは異なり、^{13は炭素の一般的な同位体ではないため）、より長い取得時間を必要とします。}Hは一般的な同位体である）。しかし、1990年にサセックス大学のR.テイラーとその同僚によってスペクトルが得られ、単一のピークが含まれていることが判明し、バックミンスターフラーレンの特異な構造が確認された。^{[ 37 ]}

バッテリー

核磁気共鳴（NMR）は、電池材料の局所構造とイオンダイナミクスを調査するための強力な分析ツールです。NMRは、電池などの複雑な電気化学システム内の短距離原子環境に関する独自の知見を提供します。電気化学プロセスは酸化還元反応に依存しており、その反応にはしばしば^7Liまたは^23Naが関与します。したがって、これらのNMRスペクトルは材料の電子構造の影響を受けるため、NMRは動作中の電池構成要素の挙動を調べるための不可欠な技術となります。

電池研究におけるNMRの応用例には以下のようなものがある。

電極と構造変化：充放電サイクル中、陽極と陰極の材料は局所的な構造変化を起こします。これらの変化は、NMR の信号の線形、線強度、化学シフトを分析することで監視できます。^{^{[ 38 ]}}これらの変化は、X 線回折技術 (長距離情報を提供する)では捉えられないことが多いため、 ^{^{[ 39 ]}}エネルギー貯蔵の根本的なメカニズムを理解するには NMR が不可欠です。
金属デンドライトの形成：リチウムおよびナトリウムベースの電池における課題の1つは、金属デンドライトの形成であり、これは短絡や電池の致命的な故障につながる可能性があります。その場NMRにより、研究者は電池の充放電サイクル中にリチウムまたはナトリウムデンドライトの形成をリアルタイムで観察できます。^{^{[ 40 ]}}充放電速度を変化させることで、デンドライト形成への影響を定量化することもでき、デンドライトの成長を抑制し、短絡のリスクを低減するための戦略の開発に役立ちます。
固体電解質と界面：次世代電池研究の重要な焦点である固体電解質は、イオン拡散速度が制限されるという問題にしばしば直面します。NMR技術は固体電解質の拡散率を測定でき、研究者がイオン伝導率を向上させる方法を理解するのに役立ちます。^{^{[ 41 ]}}さらに、NMRは、電極表面に形成され、電池の安定性に影響を与える固体電解質界面（SEI）層の研究にも使用されます。固体NMR（ssNMR）は、非破壊検査機能により、SEI層内の組成とイオンダイナミクスを特徴付けるのに特に価値があります。^{^{[ 42 ]}}

電池研究におけるNMR技術は、主に 2つの実験的アプローチに分けられます。それは、インサイチュNMRとエクスサイチュNMRです。^{^[}^⁴³^{^]}それぞれが、研究目標に応じて独自の利点を提供します。

その場NMR：その場NMRは、電池が動作中に化学的および構造的変化をリアルタイムで観察することを可能にします。これは、特定の反応中間生成物など、動作条件下でのみ存在する過渡的な種を研究するのに特に重要です。その場NMRは、電池のサイクル中のリチウムおよびナトリウムの析出やデンドライト形成などのプロセスを理解するための重要なツールとなっています。^{^{[ 40 ]}}
その場NMRの概略図
外部NMR：外部NMRは、バッテリーを分解した後に使用され、バッテリーコンポーネントの高分解能分析を可能にします。これは、1H、2H、6Li、7Li、13C、15N、17O、19F、25Mg、29Si、31P、51V、133Csなど、幅広い原子核の研究によく用いられます^。これら^の原子核^の多く^は四^極子^である^か、^存在量^が少ない^ため、^検出が^困難です^。しかし、外部NMRは感度が高く、線幅が狭いという利点があり、より大きなサンプル量、より高い磁場、またはマジックアングルスピニング（MAS）を用いることで、さらに改善できます。

純度測定（重量比NMR）

NMRは主に構造決定に使用されますが、化合物の構造と分子量が既知であれば、純度決定にも使用できます。この手法では、純度が既知の内部標準を使用する必要があります。通常、この標準は、正確な秤量を容易にするために高分子量ですが、後で積分するための明確なピークが得られるようにプロトン数は比較的少ないです（例：1,2,4,5-テトラクロロ-3-ニトロベンゼン）。正確に秤量した標準とサンプルを混合し、NMRで分析します。両方の化合物から適切なピークを選択し、次の式を使用してサンプルの純度を決定します。

\mathrm {純度} ={\frac {w_{\mathrm {std} }\times n[\mathrm {H} ]_{\mathrm {std} }\times MW_{\mathrm {spl} }}{w_{\mathrm {spl} }\times MW_{\mathrm {std} }\times n[\mathrm {H} ]_{\mathrm {spl} }}}\times P

どこ：

w _std : 内部標準の重量
w _spl：サンプルの重量
n [H] _{std ：標準試料で比較対象として選択されたピークの積分面積を、その}官能基中のプロトン数で補正したもの。
n [H] _{spl : サンプル中で比較対象として選択されたピークの積分面積を、その}官能基のプロトン数で補正したもの
MW _std：標準物質の分子量
MW _spl :サンプルの分子量
P：内部標準の純度

非破壊検査

核磁気共鳴は、試料を非破壊的に分析するのに非常に有用です。高周波磁場は、導電性が高くなく、本質的に強磁性体でない多くの種類の物質を容易に透過します。例えば、RNAやDNAなどの核酸、タンパク質といった高価な生物学的試料は、破壊的な生化学実験を行う前に、核磁気共鳴を用いて数週間から数ヶ月間分析することができます。このため、核磁気共鳴は危険な試料の分析にも適しています。

セグメント運動と分子運動

NMRは、分子の3D構造を決定することで分子の静的情報を提供するだけでなく、X線結晶構造解析に比べて重要な動的情報を取得できるという顕著な利点があります。これは、異方性分子環境における瞬間的なNMR周波数に対する化学シフト、双極子結合、または電気四重極結合の寄与の配向依存性によるものです。^{[ 44 ]} NMRで観測される原子核を含む分子またはセグメントが外部磁場に対して配向を変えると、NMR周波数が変化し、その結果、相関時間と運動の振幅に応じて、1次元または2次元スペクトルや緩和時間が変化する可能性があります。

石油産業におけるデータ取得

核磁気共鳴のもう 1 つの用途は、石油および天然ガスの探査と回収のための石油産業におけるデータ取得です。この分野での最初の研究は 1950 年代に始まりましたが、最初の商用機器が発売されたのは 1990 年代初頭になってからです。^[⁴⁵^]岩石や堆積層にボーリング孔が掘削され、そこに核磁気共鳴検層装置が降ろされます。これらのボーリング孔の核磁気共鳴分析は、岩石の多孔度を測定し、細孔サイズ分布から浸透率を推定し、細孔流体 (水、油、ガス) を特定するために使用されます。これらの機器は通常、低磁場 NMR分光計です。

電磁検層の一種であるNMR検層は、多孔質媒体（貯留岩）の流体で満たされた細孔空間内に含まれる水素原子核（陽子）の誘導磁気モーメントを測定します。岩石マトリックスと流体の両方の特性に反応し、鉱物組成に大きく依存する従来の検層測定（音響、密度、中性子、比抵抗など）とは異なり、NMR検層は水素の存在に反応します。水素原子は主に細孔流体中に存在するため、NMRはこれらの流体（例えば、油、ガス、水）の体積、組成、粘度、分布に効果的に反応します。NMR検層は、存在する流体の量、これらの流体の特性、およびこれらの流体を含む細孔のサイズに関する情報を提供します。この情報から、以下を推測または推定することが可能です。

岩石の細孔空間の体積（多孔度）と分布（透水性）
岩石組成
流体炭化水素の種類と量
炭化水素の生産性

コアおよびログの基本的な測定項目はT2減衰であり、_これ_は各サンプル深度（通常0.3ms ～3s _{）における}T2振幅の時間分布として表されます。T2減衰はさらに処理され、総細孔容積（総空隙率）およびT2の異なる範囲における細孔容積が算出されます。最も一般的な容積は、結合流体と自由流体です。浸透率の推定は_、 Timur-Coates変換やSDR浸透率変換などの変換を用いて行われます。異なる取得パラメータでログを実行することで、炭化水素の直接的な分類や拡散の促進が可能になります。

NMR分光法用フロープローブ

液体媒体におけるNMRのリアルタイムアプリケーションは、標準のチューブプローブに代わる特別に設計されたフロープローブ（フローセルアセンブリ）を使用して開発されました。これにより、高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）やその他の連続フローサンプル導入装置の使用を組み込むことができる技術が可能になりました。^{[ 46 ]これらのフロープローブは、化学反応}^{[ 47 ]}や環境汚染物質の分解^[⁴⁸^]などのさまざまなオンラインプロセスモニタリングに使用されています。

プロセス制御

NMRは現在、石油精製所や石油化学プラントにおけるリアルタイムプロセス制御およびプロセス最適化の分野に進出している。原料および製品のリアルタイム分析を行い、単位操作を制御および最適化するために、2種類のNMR分析が利用されている。低磁場（2～20 MHz）で動作する時間領域NMR（TD-NMR）分光計は^、 H ) は、絶対水素含有量、レオロジー情報、および成分組成を決定するために使用できる自由誘導減衰データを提供します。これらの分光計は、鉱業、ポリマー製造、化粧品および食品製造、ならびに石炭分析で使用されています。シールド付き永久磁石システムを備えた 60 MHz 範囲で動作する高分解能 FT-NMR 分光計は、高分解能^{1を提供します。} 製油所および石油化学プラントの流体から得られた¹H NMRスペクトル。これらのスペクトルに見られる物理的および化学的特性の変化に伴う変動は、ケモメトリクスを用いてモデル化され、未知のサンプルに関する予測値が得られる。予測結果は、分光計からのアナログまたはデジタル出力を介して制御システムに提供される。

地球の磁場NMR

地球の磁場では、NMR周波数は可聴周波数帯域、つまり無線周波数スペクトルの超低周波帯域および極低周波帯域に属します。地球磁場NMR（EFNMR）は通常、試料に比較的強い直流磁場パルスを印加し、パルス終了後に自由誘導減衰（FID）によって地球磁場に生じる低周波交流磁場を解析することによって励起されます。これらの効果は、一部の磁力計、EFNMR分光計、およびMRIイメージャーで利用されています。これらの装置は安価で持ち運びが容易なため、現場での使用やNMRおよびMRIの原理の教育に重宝されています。

高磁場NMRと比較したEFNMR分光法の重要な特徴は、分子構造のいくつかの側面は低磁場・低周波数でより明確に観察できるのに対し、高磁場で観察できる他の側面は低磁場では観察できないという点である。これは以下の理由による。

電子媒介異核J結合（スピン-スピン結合）は磁場に依存せず、数Hz離れた2つ以上の周波数のクラスターを生成し、これは約2kHzの基本共鳴でより容易に観測されます。「実際、EFNMRで優勢な長いスピン緩和時間と高い磁場均一性により、分解能の向上が可能になるようです。」^{[ 49 ]}
高磁場NMRスペクトルでは数ppmの化学シフトは明確に分離されるが、プロトンEFNMR周波数では分離がわずか数ミリヘルツであるため、通常は分離されない。

ゼロ磁場NMR

ゼロ磁場NMRでは、すべての磁場が遮蔽され、1 nT（ナノテスラ）以下の磁場が実現され、すべての原子核の核歳差運動周波数がゼロに近く、区別がつかなくなります。このような状況下では、観測されるスペクトルはもはや化学シフトではなく、主に外部磁場に依存しないJ結合相互作用によって決定されます。誘導検出方式はJ結合と同程度の非常に低い周波数（通常0～1000 Hz）では感度が低いため、代替の検出方式が使用されます。具体的には、高感度磁力計がゼロ磁場NMRの優れた検出器であることがわかっています。ゼロ磁場環境では分極は得られないため、ゼロ磁場NMRと超分極方式を組み合わせることで、ゼロ磁場NMRが望ましいものとなります。

量子コンピューティング

NMR量子コンピューティングは、分子内の原子核のスピン状態を量子ビットとして利用する。NMRは、他の量子コンピュータの実装とは異なり、複数のシステム（この場合は分子）の集合体を利用する。

磁力計

様々な磁力計は、NMR効果を利用して磁場を測定します。これには、プロトン歳差磁力計（PPM）（プロトン磁力計とも呼ばれる）やオーバーハウザー磁力計などが含まれます。

SNMR

表面磁気共鳴（または磁気共鳴探査）は核磁気共鳴（NMR）の原理に基づいており、測定によって地表下の飽和帯と不飽和帯の水分量を間接的に推定することができます。^{[ 50 ]} SNMRは、帯水層に含まれる水の量、多孔度、透水係数など、帯水層の特性を推定するために使用されます。

NMR装置メーカー

主要なNMR装置メーカーには以下が含まれる

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外部リンク

チュートリアル

NMR/MRIチュートリアル
NMRライブラリNMRの概念
NMRコースノート
NMR演習は、PowerPoint（英語/ドイツ語）およびPDF（ドイツ語のみ）ファイルとしてダウンロード可能です。
有機化学における核磁気共鳴分光法：理論的基礎と測定技術
有機化学における核磁気共鳴分光法：スペクトル解釈の基礎と応用

アニメーションとシミュレーション

ブロッホ球に関するインタラクティブシミュレーション

ビデオ

NMRとMRIの概要
リチャード・エルンスト（オランダ） - 多次元NMR技術の開発者。この動画はVega Science Trustより提供されたFreeviewビデオです。
ベガ・サイエンス・トラストによる無料ビデオ「クルト・ヴュートリッヒへのインタビュー」（ヴュートリッヒは2002年に「溶液中の生体高分子の三次元構造を決定するための核磁気共鳴分光法の開発」によりノーベル化学賞を受賞しました）。
ノーベル賞受賞者 ―ルーカス・シュヴァルツェンバッハーとスザンネ・シュミットによるリチャード・R・エルンストについてのドキュメンタリー（スイスドイツ語、英語字幕付き）

他の

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