多結晶シリコン

多結晶シリコン、または多結晶シリコンは、ポリシリコン、ポリ Si、またはmc-Siとも呼ばれ、高純度の多結晶シリコンであり、太陽光発電およびエレクトロニクス産業で原材料として使用されます。

ポリシリコンは、シーメンス法と呼ばれる化学精製プロセスによって冶金グレードのシリコンから生産される。このプロセスでは、揮発性シリコン化合物を蒸留し、高温でシリコンに分解する。流動床反応器を使用する新しい代替精製プロセスも登場している。太陽光発電業界では、化学精製プロセスではなく冶金精製プロセスを使用して、アップグレードされた冶金グレードのシリコン（UMG-Si）も生産している。^[1] 電子産業向けに生産される場合、ポリシリコンに含まれる不純物レベルは10億分の1 （ppb）未満であるが、多結晶ソーラーグレードシリコン（SoG-Si）は一般に純度が低い。2010年代には、生産は中国にシフトし、中国を拠点とする企業が上位10社の生産者のうち7社を占め、約140万トンの世界全体の生産能力の約90％を占めている。残りはドイツ、米国、韓国の企業が占めている。^[2]

ポリシリコン原料（通常は特定のサイズの塊に分割され、出荷前にクリーンルームで梱包される大きな棒）は、多結晶インゴットに直接鋳造されるか、再結晶化プロセスにかけられて単結晶ブールに成長します。ブールはその後、薄いシリコンウェーハにスライスされ、太陽電池、集積回路、その他の半導体デバイスの製造に使用されます。

ポリシリコンは、微結晶とも呼ばれる小さな結晶で構成されており、この材料に典型的な金属片効果を与えます。ポリシリコンとマルチシリコンは同義語としてよく使用されますが、多結晶は通常、1ミリメートルを超える結晶を指します。多結晶太陽電池は、急成長しているPV市場で最も一般的に使用されているタイプの太陽電池であり、世界中で生産されるポリシリコンの大部分を消費しています。1メガワット(MW)の従来の太陽電池モジュール1つを製造するには、約5トンのポリシリコンが必要です。^{[3] [要出典]ポリシリコンは}、単結晶シリコンやアモルファスシリコンとは異なります。

単結晶シリコン（モノ結晶シリコンとも呼ばれる）では、結晶構造が均質であり、均一な外部色で認識できます。^[4]サンプル全体は、その構造に粒界がないため、1つの連続した途切れのない結晶です。大きな単結晶は自然界ではまれであり、研究室で生成することも困難です（再結晶も参照）。対照的に、アモルファス構造では、原子位置の秩序は短い範囲に限定されます。

多結晶相と準結晶相は、多数の小さな結晶または微結晶で構成されています。多結晶シリコン（または半結晶シリコン、ポリシリコン、ポリSi、または単に「ポリ」）は、複数の小さなシリコン結晶からなる材料です。多結晶セルは、目に見える粒子、つまり「金属フレーク効果」によって認識できます。半導体グレード（ソーラーグレードでもある）の多結晶シリコンは単結晶シリコンに変換されます。つまり、多結晶シリコン内のランダムに関連するシリコンの微結晶が大きな単結晶に変換されます。単結晶シリコンは、ほとんどのSiベースのマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に使用されます。多結晶シリコンは、99.9999％の純度にすることができます。^[5]超高純度ポリは、長さ2〜3メートルのポリロッドから始めて、半導体業界で使用されています。マイクロエレクトロニクス業界（半導体業界）では、ポリはマクロスケールとミクロスケールの両方で使用されています。単結晶は、チョクラルスキー法、ゾーン溶融法、ブリッジマン・ストックバーガー法を使用して成長します。

コンポーネントレベルでは、ポリシリコンはMOSFETおよびCMOS処理技術の導電ゲート材料として長い間使用されてきました。これらの技術では、ポリシリコンは低圧化学気相成長 ( LPCVD ) リアクタを使用して高温で堆積され、通常は高濃度にドープされたn 型またはp 型です。

最近では、真性およびドープされたポリシリコンが、薄膜トランジスタのアクティブ層および/またはドープ層として大面積電子機器に使用されています。特定の処理方式では、 LPCVD、プラズマ化学気相成長法 (PECVD)、またはアモルファスシリコンの固相結晶化によって堆積できますが、これらのプロセスでは、少なくとも 300 °C の比較的高い温度が必要です。これらの温度では、ガラス基板ではポリシリコンの堆積が可能ですが、プラスチック基板では不可能です。

プラスチック基板上に多結晶シリコンを堆積させるのは、フレキシブル スクリーン上にデジタル ディスプレイを製造したいという要望によるものです。そのため、プラスチック基板上に前駆体アモルファス シリコン (a-Si) 材料を結晶化するために、レーザー結晶化と呼ばれる比較的新しい技術が考案されました。この技術は、プラスチックを溶かしたり損傷したりすることなく、プラスチック基板上に前駆体アモルファス シリコン (a-Si) 材料を結晶化します。短く高強度の紫外線 レーザーパルスを使用して、堆積した a-Si 材料をシリコンの融点以上に加熱しますが、基板全体を溶かすことはありません。

溶融シリコンは冷却すると結晶化します。温度勾配を正確に制御することで、研究者は非常に大きな粒子を成長させることができ、極端な場合には数百マイクロメートルの大きさになりますが、10ナノメートルから1マイクロメートルの粒子サイズも一般的です。ただし、大面積のポリシリコン上にデバイスを作成するには、デバイスの均一性を確保するために、デバイスのフィーチャサイズよりも小さな結晶粒子サイズが必要です。低温でポリシリコンを生成する別の方法は、金属誘起結晶化です。この方法では、アルミニウム、金、銀などの別の金属膜と接触させた状態でアニールすると、アモルファスシリコン薄膜を150℃という低温で結晶化できます。

ポリシリコンは、 VLSI製造において多くの用途があります。主な用途の 1 つは、MOS デバイスのゲート電極材料です。ポリシリコン ゲートの電気伝導性は、ゲート上に金属 (タングステンなど) または金属シリサイド (タングステン シリサイドなど) を堆積することで向上します。ポリシリコンは、抵抗器、導体、または浅い接合部のオーミック コンタクトとして使用することもできます。ポリシリコン材料をドーピングすることで、必要な電気伝導性が得られます。

ポリシリコンと a-Si の主な違いは、ポリシリコンの電荷キャリアの移動度が桁違いに大きく、電界や光誘起応力に対しても材料の安定性が高いことです。これにより、低リーク特性が求められる a-Si デバイスとともに、より複雑で高速な回路をガラス基板上に作成できます。ポリシリコンと a-Si デバイスを同じプロセスで使用する場合、ハイブリッド処理と呼ばれます。プロジェクション ディスプレイなど、小さなピクセル サイズが求められる場合には、完全なポリシリコン アクティブ層プロセスも使用されます。

多結晶シリコンは、結晶シリコンベースの太陽光発電産業における主要な原料であり、従来の太陽電池の製造に使用されています。2006年に初めて、世界の多結晶シリコン供給量の半分以上がPVメーカーによって使用されました。^{[6]太陽光発電産業は、多結晶シリコン原料の供給}不足によって深刻な影響を受け、2007年にはセルおよびモジュール製造能力の約4分の1を休止せざるを得ませんでした。 ^[7] 2008年には、太陽光発電グレードの多結晶シリコンを生産していることが知られている工場はわずか12か所でしたが、2013年までにその数は100を超えるメーカーに増加しました。^[8]単結晶シリコンは、チョクラルスキー法による追加の再結晶化を経ているため、多結晶よりも高価で効率的な半導体です。

ポリシリコン堆積、つまり半導体ウェーハ上に多結晶シリコン層を堆積するプロセスは、580 ～ 650 °C の高温でシラン(SiH ₄ )を化学分解することによって実現されます。この熱分解プロセスにより水素が放出されます。

シフ
₄(g) → Si(s) + 2 H
₂(g) 500～800℃でのCVD ^[9]

ポリシリコン層は、圧力 25～130 Pa (0.19～0.98 Torr) で 100% シランを使用して、または同じ全圧で 20～30% シラン (窒素で希釈) を使用して堆積できます。これらのプロセスは両方とも、1 回の実行で 10～200 枚のウェーハに、速度 10～20 nm/分、厚さ均一性 ±5% でポリシリコンを堆積できます。ポリシリコン堆積の重要なプロセス変数には、温度、圧力、シラン濃度、およびドーパント濃度があります。ウェーハ間隔と負荷サイズは、堆積プロセスにわずかな影響しか与えないことがわかっています。ポリシリコン堆積速度は、アレニウス挙動、つまり堆積速度 = A·exp(–qE _a /kT) に従うため、温度とともに急速に増加します。ここで、q は電子の電荷、k はボルツマン定数です。ポリシリコン堆積の活性化エネルギー (E _a ) は約 1.7 eV です。この式に基づくと、ポリシリコンの堆積速度は堆積温度の上昇とともに増加します。ただし、堆積速度が未反応のシランが表面に到達する速度よりも速くなる最低温度があります。この温度を超えると、ポリシリコンの生成元となるシランの不足によって堆積速度が妨げられるため、堆積速度は温度とともに増加できなくなります。このような反応は「質量輸送制限」と呼ばれます。ポリシリコン堆積プロセスが質量輸送制限になると、反応速度は主に反応物の濃度、反応器の形状、およびガスの流れに依存するようになります。

ポリシリコンの堆積速度が未反応のシランの到達速度よりも遅い場合、表面反応制限があると言われます。表面反応制限のある堆積プロセスは、主に反応物濃度と反応温度に依存します。堆積プロセスは、優れた厚さ均一性とステップカバレッジをもたらすため、表面反応制限である必要があります。表面反応制限領域での堆積速度の対数を絶対温度の逆数に対してプロットすると、傾きが –qE a _/ k に等しい直線が得られます。

VLSI 製造用の低圧レベルでは、575 °C 未満でのポリシリコンの堆積速度は実用的ではないほど遅い。650 °C を超えると、望ましくない気相反応とシランの枯渇により、堆積の均一性が悪く、粗さが過度になる。低圧リアクター内の圧力は、ポンピング速度を変更するか、リアクターへの入口ガス流量を変更することで変更できる。入口ガスがシランと窒素の両方で構成されている場合、入口ガス流量、したがってリアクター圧力は、シラン流量を一定にして窒素流量を変更するか、窒素とシランの両方の流量を変更してガス比を一定に保ちながら総ガス流量を変更することで変更できる。最近の調査では、電子ビーム蒸発とそれに続く SPC (必要な場合) は、ソーラーグレードのポリシリコン薄膜を製造するための費用対効果が高く、より迅速な代替手段になり得ることがわかっている。^[10]このような方法で製造されたモジュールは、約 6% の光電変換効率を示すことがわかっている。^[11]

必要に応じて、ポリシリコンのドーピングも堆積プロセス中に行われ、通常はホスフィン、アルシン、またはジボランが追加されます。ホスフィンまたはアルシンを追加すると堆積速度が遅くなり、ジボランを追加すると堆積速度が速くなります。堆積中にドーパントが追加されると、堆積の厚さの均一性は通常低下します。

シーメンス法は、特に電子機器用のポリシリコン製造で最も一般的に使用されている方法であり、^[12] 2005年時点で世界の生産量の約75％がこの方法を使用しています。^[13]

このプロセスでは、MG SiをSiHCl ₃に変換し、次に反応器内でシリコンに変換することで、遷移金属とドーパント不純物を除去します。^[12]このプロセスは比較的高価で時間がかかります。^[12]

これは化学蒸着法の一種である。^[14]

アップグレードされた冶金グレード（UMG）シリコン（UMG-Siとも呼ばれる）太陽電池は、シーメンスプロセスで生成されるポリシリコンの低コストの代替品として生産されています。UMG-Siは、シーメンスプロセスよりも少ない設備とエネルギーで、さまざまな方法で不純物を大幅に削減します。^[15] UMG -Siは約99％の純度で、ポリシリコンよりも3桁以上純度が低く、約10倍安価です（2005年から2008年までの1.70ドルから3.20ドル/kg、ポリシリコンは1kgあたり40ドルから400ドル）。資本支出の1/5、エネルギー要件の半分、1kgあたり15ドル未満で、ほぼ同等の太陽電池効率を提供できる可能性があります。^[16]

2008年には数社がUMG-Siの可能性を喧伝していたが、2010年の金融危機でポリシリコンのコストが大幅に下がり、UMG-Si生産者数社が計画を保留にした。^{[17] [18]}シーメンス法は、より効率的にシーメンス法を実施することで、今後何年にもわたって生産の主流であり続けるだろう。GTソーラーは、新しいシーメンス法では1kgあたり27ドルで生産でき、5年後には1kgあたり20ドルに達する可能性があると主張している。GCL-Polyは、2011年末までに生産コストが1kgあたり20ドルになると予想している。^[19]エルケム・ソーラーは、UMGコストを1kgあたり25ドルと見積もっており、2010年末までに生産能力は6,000トンになる。カリソラーは、UMG技術により、5年後にはホウ素0.3ppm、リン0.6ppmで1kgあたり12ドルで生産できるようになると予想している。^[20] 50ドル/kg、7.5g/Wの場合、モジュールメーカーはポリシリコンに0.37ドル/Wを費やしています。比較のために、CdTeメーカーがテルルのスポット価格（2010年4月時点で420ドル/kg）を支払い、厚さが3μmの場合 、コストは10分の1の0.037ドル/ワットになります。銀が0.1g/W、31ドル/オンスの場合、ポリシリコンソーラーメーカーは銀に0.10ドル/Wを費やしています。^[21]

Q-Cells、Canadian Solar、CalisolarはTimminco UMGを使用しています。Timmincoは0.5 ppmのホウ素を含むUMG-Siを1kgあたり21ドルで生産できますが、1kgあたり10ドルを期待していたため株主から訴えられました。^[22] RSIとDow CorningもUMG-Si技術をめぐって訴訟を起こしています。^[23]

現在、ポリシリコンはMOSFETなどの半導体デバイスの導電ゲート材料として一般的に使用されていますが、大規模な太陽光発電デバイスにも使用できます。^{[24] [25]}シリコンの豊富さ、安定性、低毒性に加え、単結晶に比べてポリシリコンが低コストであることから、この種類の材料は太陽光発電の製造に魅力的です。^[25]粒径は多結晶太陽電池の効率に影響を与えることが示されています。太陽電池の効率は粒径とともに増加します。この効果は、太陽電池での再結合が減少するためです。太陽電池の電流を制限する要因である再結合は、粒界でより頻繁に発生します（図1を参照）。^[25]

単結晶シリコンの抵抗率、移動度、自由キャリア濃度は、単結晶シリコンのドーピング濃度によって変わります。多結晶シリコンのドーピングは抵抗率、移動度、自由キャリア濃度に影響を与えますが、これらの特性は多結晶粒子のサイズに大きく依存します。これは材料科学者が操作できる物理的パラメータです。^[25]多結晶シリコンを形成する結晶化方法を通じて、技術者は材料の物理的特性を変える多結晶粒子のサイズを制御することができます。

太陽電池の製造に多結晶シリコンを使用すると、必要な材料が少なくなるため、利益が上がり、製造スループットが向上します。多結晶シリコンは、太陽電池を形成するためにシリコンウェーハ上に堆積する必要はなく、他のより安価な材料上に堆積できるため、コストが削減されます。シリコンウェーハを必要としないため、マイクロエレクトロニクス業界が時折直面するシリコン不足が緩和されます。^[26]シリコンウェーハを使用しない例としては、結晶シリコンオンガラス（CSG）材料があります^[26]

太陽光発電産業における主な懸念はセルの効率です。しかし、セル製造による十分なコスト削減は、現場での効率低下を相殺するのに適しています。たとえば、よりコンパクトで効率の高い設計と比較して、より大きな太陽電池アレイを使用するなどです。CSG などの設計は、効率が低下しても製造コストが低いため魅力的です。^[26]効率の高いデバイスは、より小さなスペースを占めるコンパクトなモジュールを生み出しますが、一般的な CSG デバイスの効率は 5～10% であるため、発電所などの大規模な中央サービス ステーションへの設置には依然として魅力的です。^[26]効率とコストの問題は、「エネルギー密度の高い」太陽電池が必要か、またはより安価な代替品を設置するのに十分なスペースがあるかという価値決定です。たとえば、遠隔地での発電に使用される太陽電池には、ソーラーアクセント照明やポケット 電卓などの低電力アプリケーションや、既存の電力網の近くで使用される太陽電池よりも、より高効率の太陽電池が必要になる場合があります。

ポリシリコン製造市場は急速に成長している。Digitimesによると、2011年7月の2010年のポリシリコン総生産量は209,000トンだった。一次サプライヤーが市場の64%を占め、中国に拠点を置くポリシリコン企業が市場シェアの30%を占めている。総生産量は2011年末までに37.4%増加して281,000トンになると見込まれている。^[28] EETimes Asiaは2012年について、需要はわずか196,000トンで生産量は328,000トン、スポット価格は56%下落すると予測している。再生可能エネルギーの見通しにとっては良いことだが、その後の価格下落はメーカーにとって厳しいものとなる可能性がある。^[29] 2012年末現在、SolarIndustryMagは、2012年末までに385,000トンの生産能力に達すると報告しています。^[30]

しかし、既存の生産者（下記参照）が生産能力を拡大するにつれ、多くのアジアからの新規参入者が市場に参入している。この分野で長年活躍してきた企業でさえ、最近は生産設備の拡大に苦労している。ここ数ヶ月のスポット価格の急落後、どの企業が利益が出るほど低コストで生産できるかはまだ不明である。^{[31] [32]}

ワッカー社は、米国テネシー州クリーブランドに年間15,000トンの生産能力を持つ新しいポリシリコン生産施設を建設することで、超高純度ポリシリコンの総生産能力が2014年までに67,000トンに増加すると予測している。^{[33] [34]}

その他のメーカー

• LDK Solar (2010: 15 kt) ^[35]中国。
• トクヤマ（2009年：8kt、2013年1月：11kt、2015年：31kt ^[36]） ^{[37] [38]} 日本。
• MEMC / SunEdison (2010 年: 8 千トン、2013 年 1 月: 18 千トン) ^{[39] [40]}米国。
• ハンコックシリコン（2011年：3.2千トン、2013年：14.5千トン）^[41]
• Nitol Solar、(2011: 5 kt、2011 年 1 月)、ロシア^[42]
• 三菱ポリシリコン（2008年：4.3kt） ^[43]
• 大阪チタニウムテクノロジーズ（2008年：4.2kt） ^[43]
• 大口新エネルギー（2011年：4.3kt、建設中3kt）、中国^[44]
• 北京リエル高温材料有限公司（2012年：5kt）^[45]
• ラスラファンのカタールソーラーテクノロジーズは、2013年に8トンの施設を開設すると発表した。^{[46] [要出典]}

ポリシリコンの価格は、契約価格とスポット価格の2つに分けられることが多く、純度が高いほど価格が高くなります。太陽光発電の設置が急増している時期には、ポリシリコンの価格が急騰します。スポット価格が市場で契約価格を上回るだけでなく、十分な量のポリシリコンを入手するのも困難です。十分な量のポリシリコンを入手するために、買い手は頭金と長期契約を受け入れます。逆に、太陽光発電の設置が下降傾向にあると、スポット価格は契約価格を下回ります。2010年後半には、設置の急増により、ポリシリコンのスポット価格が上昇しました。2011年前半には、イタリアのFIT政策により、ポリシリコンの価格は堅調に推移しました。太陽光発電価格調査・市場調査会社PVinsights ^[47]は、 2011年後半には設置不足によりポリシリコンの価格が下落する可能性があると報告した。^[48] 2008年には価格は1kgあたり200ドル前後から400ドル以上に急騰したが、2013年には1kgあたり15ドルまで下落すると見られている。^[49]

中国政府は、米国と韓国のメーカーが不当な価格設定、つまり「ダンピング」を行っていると非難した。その結果、2013年に中国政府は、製品が原価以下で販売されるのを防ぐため、これら2か国から出荷されるポリシリコンに最大57％の輸入関税を課した。 ^[50]

中国では製造業が急速に成長し、規制が不十分なため、廃棄された四塩化ケイ素が投棄されているという報告がある。^[51]通常、廃棄された四塩化ケイ素はリサイクルされるが、1,800°F（980°C）まで加熱する必要があるため、製造コストが増加する。

ウィキメディア・コモンズには、多結晶シリコン太陽電池に関連するメディアがあります。

• アラン・ジョック (2006 年 11 月 10 日)。「サンド トラップ: シリコン不足は太陽光発電産業の成長を阻害するか?」Plenty Magazine。