フェルミ準位

固体のフェルミ準位は、物体に電子を 1 個追加するために必要な熱力学的仕事です。これは通常、簡潔にμまたはE _F ^[1]で表す熱力学的量です 。フェルミ準位には、電子がどこから来たかに関係なく、電子を除去するために必要な仕事は含まれません。フェルミ準位を正確に理解すること、つまり、電子特性を決定する際にフェルミ準位が電子バンド構造とどのように関係するか、電子回路内の電圧や電荷の流れとどのように関係するかを理解することは、固体物理学を理解する上で不可欠です。

固体物理学で固体のエネルギーレベルを分析するために使用されるバンド構造理論では、フェルミレベルは電子の仮想的なエネルギーレベルであると考えられており、熱力学的平衡では、このエネルギーレベルは任意の時点で50%の確率で占有されます。^[2] バンドエネルギーレベルに対するフェルミレベルの位置は、電気的特性を決定する上で重要な要素です。フェルミレベルは必ずしも実際のエネルギーレベルに対応するわけではなく（絶縁体ではフェルミレベルはバンドギャップ内にあります）、バンド構造の存在を必要としません。それでも、フェルミレベルは正確に定義された熱力学量であり、フェルミレベルの差は電圧計で簡単に測定できます。

電流は静電ポテンシャル（ガルバニ電位）の差によって駆動されると言われることがありますが、これは厳密には正しくありません。^[3] 反例として、p-n接合などの多材料デバイスでは、平衡時に内部に静電ポテンシャル差がありますが、それに伴う正味電流はありません。接合に電圧計を接続すると、単にゼロボルトが測定されます。^[4] 明らかに、静電ポテンシャルは材料内の電荷の流れに影響を与える唯一の要因ではなく、パウリ反発、キャリア濃度勾配、電磁誘導、熱効果も重要な役割を果たします。

実際、電子回路で測定される電圧と呼ばれる量は、電子の化学ポテンシャル(フェルミ レベル) と単純な関係があります。電圧計のリード線を回路の 2 点に接続すると、表示される電圧は、単位電荷が 1 点から別の点に移動するときに転送される合計仕事の測定値になります。単純なワイヤが異なる電圧の 2 点間に接続されると (短絡を形成)、電流は正電圧から負電圧に流れ、利用可能な仕事が熱に変換されます。

物体のフェルミ準位は、物体に電子を加えるのに必要な仕事、または電子を取り除くことによって得られる仕事を表します。したがって、電子回路内の2点AとB間の観測される電圧差V _A  −  V _{B は}、フェルミ準位における対応する化学ポテンシャル差μ _A  −  μ _Bと式^[5]で正確に関連しています。 ここで、− e は電子の電荷です。 $${\displaystyle V_{\mathrm {A} }-V_{\mathrm {B} }={\frac {\mu _{\mathrm {A} }-\mu _{\mathrm {B} }}{-e }}}$$

上記の議論から、単純な経路が提供される場合、電子は高μ（低電圧）の物体から低μ （高電圧）の物体へと移動することがわかります。この電子の流れにより、低μが増加し（充電またはその他の反発効果により）、同様に高μが減少します。最終的に、μは両方の物体で同じ値に落ち着きます。これは、電子回路の平衡（オフ）状態に関する重要な事実につながります。

これはまた、平衡状態では任意の 2 点間の電圧 (電圧計で測定) がゼロになることを意味します。ここでの熱力学的平衡には、回路が内部で接続され、電池やその他の電源が含まれず、温度の変化もないことが必要であることに注意してください。

固体のバンド理論では、電子は、それぞれϵでラベル付けされた単一粒子エネルギー固有状態で構成される一連のバンドを占めます。この単一粒子の図は近似値ではありますが、電子の挙動の理解を大幅に簡素化し、正しく適用すれば一般に正しい結果が得られます。

フェルミ・ディラック分布は、 （熱力学的平衡において）エネルギーϵを持つ状態が電子によって占有される確率を与える： ^[7]${\displaystyle f(\epsilon )}$ $${\displaystyle f(\epsilon )={\frac {1}{e^{(\epsilon -\mu )/k_{\mathrm {B} }T}+1}}}$$

ここで、Tは絶対温度、k B_はボルツマン定数です。フェルミ準位 ( ϵ = μ )に状態がある場合、この状態が占有される可能性は 50% になります。分布は左の図にプロットされています。f が 1 に近いほど、この状態が占有される可能性が高くなります。f が0に近いほど、この状態が空である可能性が高くなります。

材料のバンド構造内のμの位置は、材料の電気的挙動を決定する上で重要です。

• 絶縁体では、μ は大きなバンドギャップ内にあり、電流を流すことができる状態からは遠く離れています。
• 金属、半金属、縮退半導体では、μ は非局在化バンド内にあります。μ 付近の多数の状態は熱的に活性であり、容易に電流を流します。
• 真性半導体または低濃度ドープ半導体では、μ はバンド エッジに十分近いため、そのバンド エッジ付近には熱励起キャリアが希薄に存在します。

半導体や半金属では、バンド構造に対するμの位置は、通常、ドーピングやゲーティングによってかなり制御できます。これらの制御は、電極によって固定されたμを変更するのではなく、バンド構造全体を上下にシフトさせます（バンド構造の形状も変化する場合があります）。半導体のフェルミレベルの詳細については、（たとえば）Szeを参照してください。^[8]

記号ℰ を、それを囲むバンドの端のエネルギーϵ _{C を}基準として測定された電子のエネルギーレベルを表すために使用する場合、一般に、次の式が得られます。 バンド端に対するフェルミ準位を参照するパラメーターζ [9] を定義できます。^{したがって}、フェルミ–ディラック分布関数は次のように記述できます。 金属のバンド理論は、1927 年以降、基礎となる熱力学と統計力学に多大な注意を払ったゾンマーフェルトによって最初に開発されました。 紛らわしいことに、一部のコンテキストでは、バンド参照量ζ は、フェルミ準位、化学ポテンシャル、または電気化学ポテンシャルと呼ばれることがあり、グローバル参照フェルミ準位との曖昧さを招きます。 この記事では、 ζを指すために、伝導帯参照フェルミ準位または内部化学ポテンシャルという用語を使用します。 ${\textstyle {\text{ℰ}}=\varepsilon -\varepsilon _{\rm {C}}.}$$${\displaystyle \zeta =\mu -\epsilon _{\rm {C}}.}$$$${\displaystyle f({\mathcal {E}})={\frac {1}{e^{({\mathcal {E}}-\zeta )/k_{\mathrm {B} }T}+1} }.}$$

ζは活性電荷キャリアの数およびその典型的な運動エネルギーに直接関係しており、したがって材料の局所特性 (電気伝導率など) の決定に直接関係しています。このため、単一の均質な導電性材料内の電子の特性に注目する場合は、 ζの値に注目するのが一般的です。自由電子のエネルギー状態と同様に、状態のℰはその状態の運動エネルギーであり、 ϵ _Cはその位置エネルギーです。これを念頭に置くと、パラメーターζはフェルミ運動エネルギーとも呼ばれます。

μとは異なり、パラメータζは平衡状態では定数ではなく、材料の品質や不純物/ドーパントなどの要因によって決まるϵ _Cの変動により、材料内の場所ごとに異なります。半導体または半金属の表面付近では、電界効果トランジスタで行われるように、 ζ は外部から印加された電界によって強く制御できます。マルチバンド材料では、ζ は単一の場所でも複数の値を取ることがあります。たとえば、アルミニウム片にはフェルミ準位を横切る伝導帯が2つあります（他の材料ではさらに多くのバンドがあります）^{[10] 。各バンドには異なるエッジエネルギー}ϵ _Cと異なるζ があります。

ゼロ温度でのζの値はフェルミエネルギーとして広く知られており、ζ _{0と表記されることもあります。 紛らわしいことに (再び)、}フェルミエネルギーという名前は、ゼロ以外の温度でのζを指すために使用されることがあります。

フェルミ準位μと温度Tは、棚の上に何もせずに置かれているときなど、熱力学的平衡状態にある固体デバイスでは明確に定義された定数です。デバイスが平衡状態から外れて使用されると、厳密に言えばフェルミ準位と温度はもはや明確に定義されなくなります。幸いなことに、特定の場所の準フェルミ準位と準温度を定義することは多くの場合可能であり、これにより熱分布の観点から状態の占有を正確に記述できます。このような記述が可能な場合、 デバイスは準平衡状態にあると言われます。

準平衡アプローチにより、金属片の電気伝導率（ μの勾配による）や熱伝導率（ Tの勾配による）などの非平衡効果の簡単な図式を構築できます。準μと準T は、次のような非平衡状況で変化する（またはまったく存在しない）可能性があります 。

• システムに化学的不均衡がある場合（バッテリーなど）。
• システムが変化する電磁場にさらされている場合（コンデンサ、インダクタ、トランスなど）。
• 太陽（太陽電池など）のような異なる温度の光源からの照明下では、
• デバイス内の温度が一定でない場合（熱電対など）、
• デバイスが変更されたが、再平衡化する時間が十分になかった場合（圧電物質や焦電物質など）。

物質が高エネルギーレーザーパルスを受けた直後など、状況によっては、電子分布を熱分布で記述することはできない。この場合、擬似フェルミ準位や擬似温度を定義することはできない。電子は単に非熱化状態にあると言われる。一定の照明下にある太陽電池など、それほど劇的ではない状況では、擬似平衡の記述は可能だが、異なるバンド（伝導帯と価電子帯）にμとTの異なる値を割り当てる必要がある。その場合でも、電流が流されているときに、 μ と T の値は物質界面（例：p-n接合）を横切って不連続にジャンプし、界面自体では定義が不明確になることがある。

フェルミ準位という用語は、主に半導体中の電子の固体物理学を議論する際に使用され、異なるレベルのドーピングを有する異なる材料を含むデバイスのバンド図を説明するためには、この用語の正確な使用が必要である。しかし、これらの文脈では、フェルミ準位が、上記でζと呼ばれているバンド参照フェルミ準位μ  −  ϵ _Cを指すために不正確に使用されることもある。科学者や技術者が導体内のフェルミ準位を「制御する」、「ピンニングする」、「調整する」と言っているのをよく見かけるが、実際にはドーピングまたは電界効果によるϵ _Cの変化を説明しているのである。実際、熱力学的平衡によって、導体内のフェルミ準位は常に電極のフェルミ準位と正確に等しくなるように固定されることが保証されている。ドーピングまたは電界効果によって変更できるのは、バンド構造（フェルミ準位ではない）のみである（バンド図も参照）。化学ポテンシャルと電気化学ポテンシャルという用語の間にも、同様の曖昧さが存在している。

また、フェルミ準位は必ずしもフェルミエネルギーと同じではないことにも留意する必要がある。量子力学のより広い文脈では、フェルミエネルギーという用語は通常、理想的な非相互作用、無秩序、ゼロ温度フェルミ気体におけるフェルミオンの最大運動エネルギーを指す。この概念は非常に理論的なものである（非相互作用フェルミ気体など存在せず、ゼロ温度を達成することは不可能である）。しかし、白色矮星、中性子星、原子核、金属中の電子を近似的に記述する際にはいくらかの用途がある。一方、半導体物理学および工学の分野では、フェルミエネルギーは、この記事で説明したフェルミ準位を指すためによく使用される。^[11]

座標系における原点の選択と同様に、エネルギーのゼロ ポイントは任意に定義できます。観測可能な現象はエネルギーの差によってのみ決まります。ただし、異なる物体を比較する場合、ゼロ エネルギーの位置の選択がすべて一貫していることが重要です。そうでないと、意味のない結果が得られます。したがって、異なるコンポーネントが一致していることを確認するために、共通ポイントを明示的に指定すると便利です。一方、参照ポイントが本質的に曖昧な場合 (「真空」など、以下を参照)、かえって問題がさらに発生します。

共通点として実用的かつ十分に正当化される選択肢は、電気接地やアースなどのかさばった物理的な導体です。このような導体は良好な熱力学的平衡状態にあるとみなすことができるため、そのμ は明確に定義されます。この導体は電荷の貯蔵庫となるため、充電効果を生じさせることなく、多数の電子を追加または削除できます。また、アクセスしやすいという利点もあるため、他のあらゆる物体のフェルミ準位を電圧計で簡単に測定できます。

原理的には、真空中の静止電子の状態をエネルギーの基準点として使用することが考えられます。真空がどこにあるかを正確に定義しない限り、このアプローチはお勧めできません。^{[注 1]}問題は、真空内のすべての点が同等ではないことです。

熱力学的平衡では、真空中に 1 V 程度の電位差が存在するのが一般的です (ボルタ電位)。この真空電位の変動の原因は、真空にさらされるさまざまな導電性材料間の仕事関数の変動です。導体のすぐ外側では、静電ポテンシャルは材料だけでなく、選択された表面 (結晶の方向、汚染、その他の詳細) にも大きく依存します。

普遍性に最も近似するパラメータは、上で提案した地球基準フェルミ準位です。これには、電圧計で測定できるという利点もあります。

単一の電子による「充電効果」が無視できない場合は、上記の定義を明確にする必要があります。たとえば、 2 つの同一の平行板で作られたコンデンサを考えてみましょう。コンデンサが充電されていない場合、フェルミ レベルは両側で同じなので、電子を一方のプレートからもう一方のプレートに移動させるのにエネルギーはかからないと考えるかもしれません。しかし、電子が移動すると、コンデンサは (わずかに) 充電されるため、わずかな量のエネルギーが必要になります。通常のコンデンサでは、これは無視できますが、ナノ スケールのコンデンサでは、より重要になる場合があります。

この場合、化学ポテンシャルの熱力学的定義とデバイスの状態（電気的に絶縁されているか、電極に接続されているか）について正確に把握する必要があります。

• 物体が電極（リザーバー）と電子およびエネルギーを交換できる場合、それはグランドカノニカルアンサンブルによって記述されます。化学ポテンシャルμの値は電極によって固定されていると言え、物体上の電子の数Nは変動する可能性があります。この場合、物体の化学ポテンシャルは、平均電子数を無限小量だけ増加させるために必要な無限小量の仕事です（任意の時点での電子の数は整数ですが、平均数は連続的に変化します）。ここで、F ( N、T )はグランドカノニカルアンサンブルの自由エネルギー関数です。$${\displaystyle \mu (\left\langle N\right\rangle ,T)=\left({\frac {\partial F}{\partial \left\langle N\right\rangle }}\right)_{T},}$$
• 物体内の電子の数が固定されている場合（ただし物体は熱的に熱浴に接続されている）、それは正準集団内にあります。この場合の「化学ポテンシャル」は、文字通り、すでにN個の電子を持つ物体に1個の電子を追加するために必要な仕事として定義できます。^[12] ここで、F（N、T）は正準集団の自由エネルギー関数です。$${\displaystyle \mu '(N,T)=F(N+1,T)-F(N,T),}$$$${\displaystyle \mu ''(N,T)=F(N,T)-F(N-1,T)=\mu '(N-1,T).}$$

これらの化学ポテンシャルは、熱力学的極限を除いて、μ ≠ μ ′ ≠ μ ″と等しくありません。この区別は、クーロンブロッケードを示すような小さなシステムでは重要です。^[13] パラメーターμ（つまり、電子数が変動する場合）は、小さなシステムであっても、電圧計の電圧と正確に相関しています。正確に言えば、フェルミ準位は、1つの電子電荷による決定論的な充電イベントではなく、電子のごくわずかな部分による統計的な充電イベントによって定義されます。